一种顺式烯烃类化合物的制备方法与流程

本发明涉及有机合成，尤其涉及一种顺式烯烃类化合物的制备方法。

背景技术：

1、烯烃作为有机合成领域里面非常常用的官能团之一，是许多药物分子的重要官能团，也是许多药物分子的重要中间体。且烯烃的官能团化在有机合成领域是一类非常重要的反应，在精细化工、药物以及农药合成中都有着广泛的应用。

2、将炔烃还原为烯烃的过程是化学界很早就开始研究的课题，而将炔烃选择性还原为一种z或者e构型的烯烃，更是研究的重点。早在1952年，lindlar就提出了h2、pd-caco3，喹啉作为催化剂进行炔烃的还原产生顺式的烯烃，但是lindlar催化剂存在一定的缺陷：(1)需要大量的喹啉作为催化剂的中毒剂去抑制其反应过程的进一步还原，从而保证炔烃的还原过程只停留在烯烃的那一步，而不会进一步还原；(2)需要较为高压的氢气作为氢源，从而造成能源的浪费和化工储藏的危险性；(3)lindlar催化剂对于被还原的炔烃的底物范围有一定的限制，且z/e构型的选择性也存在一定问题；(4)不环保且能耗高。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出一种简便、绿色、高效的顺式烯烃类化合物的制备方法。

2、本发明提供的一种顺式烯烃类化合物的制备方法，该制备方法包括：

3、将炔烃类化合物、钯催化剂、电解质和碱加入到含醇溶剂中，得到混合溶液；以及

4、对所述混合溶液进行电解，得到所述顺式烯烃类化合物。

5、在一些可能的实施例中，所述制备方法在空气氛围及15～50℃条件下进行。

6、在一些可能的实施例中，所述电解的步骤中，电解时间为20小时～24小时。

7、在一些可能的实施例中，所述钯催化剂包括碘化钯、醋酸钯、氯化钯、四(三苯基磷)钯、以及双(三环己基膦)钯中的至少一种；所述电解质包括nbu4nbf4、nbu4npf6、nbu4ni、nbu4ncl、nbu4nhso4、以及nbu4nbr中的至少一种。

8、在一些可能的实施例中，所述碱为醋酸钠、碳酸铯、磷酸二氢钾以及磷酸氢二钾中的至少一种。

9、在一些可能的实施例中，所述炔烃类化合物与所述溶剂的用量比为(0.2mmol～0.5mmol)：1ml；

10、所述钯催化剂与所述溶剂的用量比为(0.04mmol～0.2mmol：1ml；

11、所述电解质与所述溶剂的用量比为(0.01mmol～0.1mmol)：1ml；

12、所述碱与所述溶剂的用量比为(0.04mmol～0.1mmol)：1ml。

13、在一些可能的实施例中，所述电解的步骤中，采用的电源为恒流电源，控制电流强度在4ma～10ma范围内。

14、在一些可能的实施例中，所述电解的步骤中采用的阳极电极为铂电极，阴极电极为镍电极。

15、在一些可能的实施例中，所述炔烃类化合物包括4-(1-壬炔)吡啶、3-(1-壬炔)吡啶、(环己基乙炔基)苯、1,5-二苯基-1-戊炔、1-苯基-1-壬炔、(3-环己基-1-丙炔-1-基)苯、以及3-(5-苯基-1-戊炔-1-基)吡啶中的至少一种。

16、在一些可能的实施例中，在所述电解的步骤之后，所述制备方法还包括：

17、将获得的产物经洗涤、萃取、旋蒸以及薄层色谱法分离纯化，得到所述顺式烯烃类化合物。

18、相较于现有技术，本申请通过将炔烃类化合物在钯催化剂的参与下，在电解质中通过电解的方法制备顺式烯烃类化合物，该反应体系为电化学反应体系，无需加热，也不需要传统金属催化还原反应所常用的配体，炔基的还原程度可控性强，便于得到高产率的顺式烯烃类化合物，反应条件温和、绿色环保、方法简单、操作方便，且整个反应体系能耗低，能实现克级反应，产率高，反应效率高。而且，该催化体系用的炔烃类化合物、电解质、钯催化剂、碱等原料都是简单易得的商用化合物、价格低廉、且反应底物普适性好。另外，该催化体系用的溶剂选择工业级溶剂即可，无需传统的分析纯级别的溶剂，便于大规模生产，具有潜在大规模应用价值。

技术特征：

1.一种顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法在空气氛围及15～50℃下进行。

3.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解的步骤中，电解时间为20小时～24小时。

4.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂包括碘化钯、醋酸钯、氯化钯、四(三苯基磷)钯、以及双(三环己基膦)钯中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述碱为醋酸钠、碳酸铯、磷酸二氢钾以及磷酸氢二钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述炔烃类化合物与所述溶剂的用量比为(0.2mmol～0.5mmol)：1ml；

7.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解的步骤中，采用的电源为恒流电源，控制电流强度在4ma～10ma范围内。

8.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述电解的步骤中采用的阳极电极为铂电极，阴极电极为镍电极。

9.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，所述炔烃类化合物包括4-(1-壬炔)吡啶、3-(1-壬炔)吡啶、(环己基乙炔基)苯、1,5-二苯基-1-戊炔、1-苯基-1-壬炔、(3-环己基-1-丙炔-1-基)苯、以及3-(5-苯基-1-戊炔-1-基)吡啶中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的顺式烯烃类化合物的制备方法，其特征在于，在所述电解的步骤之后，所述制备方法还包括：

技术总结一种顺式烯烃类化合物的制备方法，该方法包括：将炔烃类化合物、钯催化剂、电解质和碱加入到含醇溶剂中，得到混合溶液；对混合溶液进行电解，得到顺式烯烃类化合物。本申请顺式烯烃类化合物的制备方法反应条件温和、绿色环保、方法简单、操作方便，能耗低，能实现克级反应，产率高；原料简单易得、价格低廉、且反应底物普适性好，便于大规模生产，具有潜在大规模应用价值。技术研发人员：张皓翔,罗培源,王荆,吉飞,米永红,彭娟,肖德胜,杨沅达,金毓瀚,邹宇环受保护的技术使用者：深圳市环保科技集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17