一种利用硫酸钠制备液碱联产硫和氢气的方法

本发明涉及无机化合物或非金属的电解生产，尤其涉及一种利用硫酸钠制备液碱联产硫和氢气的方法。

背景技术：

1、在冶金、染整、化学以及医药等行业每年消耗大量硫酸和钠碱，尤其近年锂产业急速发展，在碳酸锂生产过程中生成大量的芒硝(na2so4·10h2o)副产品亟待处理。据统计，近年废弃硫酸钠已突破1000万吨/年，而仅有约5％硫酸钠被二次利用。这是由于硫酸钠的需求量低、应用少、经济价值低以及处理困难被大量堆存，难以形成完整的处理链实现资源化。

2、目前，工业生产过程中通常以含硫酸钠的高盐废水为主。当前化工领域一直致力于“无废液排放”原则，所以多数厂家通常采用蒸发浓缩生产结晶硫酸钠或脱水硫酸钠。虽然生产的芒硝或无水硫酸钠被固化堆积免于环境排放，但随着逐渐累积以及工厂与环境的消纳能力有限，未来必将面对该问题。目前本领域对于废弃硫酸钠提出了一定的解决手段，包括硫酸钠制备纯碱工艺、硫酸钠电化学制备硫酸铵联产氢氧化钠以及硫酸钠作为金属提取焙烧剂等方案。

3、在过去的研究中，如何将硫酸钠转化为工业需求巨大的烧碱引起了广泛关注并开发了部分技术。例如公开号为cn1085186a的中国发明专利公开了一种芒硝苛化法制备液碱的工艺方法，将芒硝与草酸在两步反应中转化为草酸钠，然后氢氧化钙与草酸钠反应制备氢氧化钠，最终将草酸钙与硫酸进行草酸的再生。虽然该路线是可行的，但路径工艺长以及氢氧化钙会造成界面钝化现象。最核心的不足是会产生大量废弃硫酸钙，如何处置废弃硫酸钙又成为了新面临的问题。同样的，公开号为cn106745071a的中国发明专利提供了一种基于磁力研磨表面更新的硫酸钠制备氢氧化钠的方法，通过磁转子对颗粒物的研磨作用，破除苛化制碱过程中包裹在反应物上的产物层，使草酸钠与苛化剂充分反应，达到高效制备高浓度氢氧化钠的目的。该工艺虽然利用磁力研磨克服了氢氧化钙钝化界面问题，但仍然没有解决新产生的废弃硫酸钙的处置问题。

4、此外，氢氧化钠是当前化学工业上最重要的基础原料之一，在轻工、化工、纺织、印染、医药、冶金、石油和军工等领域被广泛应用。当前，氢氧化钠主要通过电解氯化钠溶液生产；抑或在一些制备工艺中，如公开号为cn106745071a的中国发明专利公开的一种制备氢氧化钠的方法采用电解饱和氯酸钠的方式，减少气体在电极表面的附着，以提高整个电解系统的导电能力，从而提高氢氧化钠的产量。但通常此类联产氯气容易造成设备腐蚀而维护成本高，利用废弃硫酸钠来生产烧碱将克服这一缺陷，减少设备维护与生产成本。

5、因此，开发一种具有低成本、无硫氯气体排放且对环境友好的硫酸钠制备液碱联产硫和氢气的方法来缓解氯碱工业的生产压力与废弃硫酸钠带来的环境压力具有重要意义和前景，将极大促进化学工业的可持续发展。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种低成本、无硫氯气体排放且对环境友好的利用硫酸钠制备液碱联产硫和氢气的方法，包括如下步骤：

2、(1)硫酸钠(na2so4)与炭(c)混合形成反应前驱体；

3、(2)所得反应前驱体于惰性气氛下经焙烧，使硫酸钠转化为硫化钠(na2s)，得到焙烧产物；

4、(3)将所得焙烧产物投入熔融态氯化钠-氯化钾混合熔盐(nacl-kcl)作为电解质，以液态金属铋(bi)作为阴极，接入阳极并进行电解；在阴极获得钠-铋合金(na-bi)，在阳极获得硫单质(sx)；

5、(4)将所得钠-铋合金与水(h2o)反应，使该合金中的钠反应得到液碱(naoh)与氢气(h2)。

6、本发明中，硫酸钠的来源无特殊限制，适用于工业上纯化杂质所得的废弃硫酸钠。在硫酸钠与炭的混合过程中，将炭加工至细小的颗粒或粉末状(如粉化至粒径为0.1mm左右)有助于混合均匀与增加反应接触面积，该步骤可以在实际生产工程中根据实际工艺条件进行调整。

7、由于受到化学反应动力学的限制，实际生产中适宜加入相对过量的炭，以保证硫酸钠转化硫化钠反应的充分性。

8、优选的，所述步骤(1)中，所述硫酸钠与炭的摩尔比为1:4.5～6。

9、优选的，所述步骤(2)中，所述焙烧的温度为750～800℃，处理时间为2～4h。

10、电解时适宜控制硫化钠的投入量，确保熔盐介质在工作温度下的流动性，这将有助于电解正常进行。

11、优选的，所述步骤(3)中，硫化钠投入量不高于氯化钠-氯化钾混合熔盐混合熔盐总质量的5wt.％。

12、电解的温度为熔融态氯化钠-氯化钾混合熔盐的工作温度，阳极则可以采用电解一般涉及到的惰性阳极，例如石墨电极是来源广泛且合适的类型。另外，该操作适宜在惰性气氛下进行，这有助于保护阳极产生的硫单质不会被进一步氧化为硫氧化物(sox)，避免对环境或操作人员造成危害。

13、优选的，所述步骤(3)中，所述电解的电压为2.5～3.0v，电解的温度为675～725℃。

14、优选的，所述步骤(3)中，所述电解在惰性气氛下进行。

15、在温度驱动下，阳极产生的为气态硫单质，可以迅速脱离阳极并不会被进一步氧化，收集硫蒸汽经冷凝，即可得到固态硫单质，无需复杂的分离程序。

16、钠为活泼金属，与水的反应剧烈，因此适宜控制钠-铋合金中钠的含量及反应物的含量，使反应剧烈程度处于可控范围内。反应过程中溶液由逐渐中性转变为碱性，因此需采用合适的耐碱设备，反应至无氢气生成即可停止。

17、优选的，所述步骤(4)中，所述钠-铋合金中钠含量为5～15wt.％，钠-铋合金与水的质量比为1:4～10。

18、优选的，所述步骤(4)中，所述反应的温度为40～60℃，反应时间为4～6h。

19、本发明的炭不会溶解在熔盐介质中，钠-铋合金中的铋亦不会与水发生反应，因此所用的部分原料经回收后可在工艺中循环利用，提高原料的使用效率并降低工艺成本。

20、优选的，所述步骤(3)中，电解后过滤熔融态氯化钠-氯化钾混合熔盐，回收得到炭，用于硫酸钠的还原。

21、优选的，所述步骤(4)中，过滤所述液碱回收得到铋块，并作为阴极循环使用。

22、基于以上技术方案，本发明的发明构思在于，以工业上产量巨大的废弃硫酸钠、易获取的普通木炭以及去离子水为原料，利用氧化还原机理热化学制备硫化钠并电解制备钠铋合金和硫单质，最终制备液碱以及氢气能源。液态铋阴极可以降低所需电压，这是由于钠在液态金属表面欠电位沉积以及合金化反应驱动的，并且钠-铋合金与水反应活性要远低于钠和水反应，在后续制备液碱与氢气时安全性更高。本工艺可拓展至间歇储能制氢领域，利用钠铋合金与析氢电极配对组成原电池在制备氢气时释放再生电力。本发明解决了废弃硫酸钠的堆积问题，实现了变废为宝与清洁生产，同时可减缓氯碱工业环境压力并促进了生产的可持续发展。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

24、本发明提供了一种利用硫酸钠制备液碱联产硫和氢气的方法，本方法采用的原料来源丰富且价格低廉，具有成本优势；工艺简单且无氯气生成，可减少环境污染风险；此外，本发明还可拓展至活泼金属储能间歇制氢方面，适用于放大生产，具备大规模生产潜力。