二元/三元LDH析氧催化剂的制备方法

本发明涉及催化剂，特别涉及一种二元/三元ldh析氧催化剂的制备方法。

背景技术：

1、能源短缺和环境破坏是人类必须要解决的重大问题，开发新能源技术是解决这些问题的有效途径。但现如今新能源技术往往存在着随机性、间歇性、地域性、波动性等特点，这使这些能源很难能够储存并运输以应用到所需的地方。因此能源利用与环境污染的问题转移到了高效的储能系统上。而金属空气电池因能量密度高，自放电小，寿命长，电解液安全不可燃，操作环境要求低等优点而受到人们的广泛关注，特别是能量密度高(1086wh kg-1)、电化学稳定性长、内阻低、运行条件低、资源丰富等优点显著的锌金属空气电池更是重点研究对象。

2、oer反应是锌金属空气电池的关键反应。在碱性介质中，oer由四个基本反应步骤组成：

3、oh-(aq)→ho*+e-

4、ho*+oh-(aq)→o*+h2o(l)+e-

5、o*+oh-→hoo*+e-

6、hoo*+oh-→o2(g)+h2o(l)+e-

7、4oh-(aq)→o2(g)+h2o(l)+4e-(*代表活性位点)

8、此反应过程复杂且缓慢。这就很大程度上限制了锌空气电池的性能。因此，开发高效的oer催化剂来加速充放电过程中的电极反应速率也就成为了提升锌空气电池性能的关键。

9、现有工业催化剂为贵金属催化剂，此催化剂由于其本身的特殊性导致其价格昂贵，且稳定性较差。钴铁镍储量丰富，价格低廉，其化合物因具有独特的d电子结构展现出优异的oer性能。ldh的中文名称为：层状双氢氧化物，其中，层状双氢氧化物(ldh)具有比表面积大、可调的化学组分和丰富的表面活性位点等优点，成为研制高oer催化性能和高稳定性能催化材料的重点研究对象。现如今制备钴铁镍ldh有沉淀法、溶剂热法和电沉积法，其中电沉积因具有简单、省时和环保的特点，是高效制备3d水滑石纳米片阵列的方法之一，是一种有巨大发展前景的方法。本发明利用电沉积法，设计多种沉积电流波形，开发并制备出了多种应用于oer反应的二元/三元ldh催化剂。其中性能最好的一种催化剂为在100ma cm-2的电流密度下，其过电位仅为208mv，相比于同方式负载贵金属催化剂过电位314mv而言有着巨大的优势。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出一种二元/三元ldh析氧催化剂的制备方法。通过本发明的方法能够得到性能稳定的催化剂材料，并且本发明的方法制备简单、成本低廉、材料稳定性好、环境友好，且oer催化性能优秀，应用前景广泛。

2、本发明的技术方案是这样实现的：一种二元/三元ldh析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤(1)：将泡沫镍剪成小块，进行超声，清洗，制得预处理泡沫镍；

4、步骤(2)：将硝酸盐溶于水中搅拌混匀制得沉积液；

5、步骤(3)：用铂电极夹链接以上述步骤(1)得到的预处理泡沫镍做为工作电极和参比电极，以铂片做为对电极，将所有电极完全浸泡进沉积液中，链接电化学工作站进行沉积，涮洗，真空烘干，即得到目标ldh析氧催化剂。

6、进一步的，所述步骤(1)的具体过程为：将泡沫镍剪成小块，在异丙醇中超声后进行超纯水超声清洗，再用稀盐酸超声并进行超纯水超声清洗后，真空烘干，制得预处理泡沫镍。

7、进一步的，所述泡沫镍尺寸为成2×2cm2～2×5cm2的小块；所述异丙醇浓度为98～99.5wt％；所述稀盐酸浓度为1～3mol/l。

8、进一步的，所述异丙醇中超声时间为15～25min；所述稀盐酸超声时间为15～25min；所述超声功率为230～270w；所述超纯水超声清洗时间为10～15min，清洗次数为2～4次；所述真空烘干为在温度为60～80℃下烘干3～4h。

9、进一步的，制备二元ldh析氧催化剂时，所述硝酸盐包括九水硝酸铁、六水硝酸镍；制备三元ldh析氧催化剂时，所述硝酸盐包括九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍。

10、进一步的，所述九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍的摩尔系数比为(1～3)：(1～3)：4。

11、进一步的，步骤(2)中，沉积液总浓度为0.20～0.30mol/l，体积为20～30ml。

12、进一步的，步骤(2)中，沉积液总浓度为0.25mol/l，体积为20ml。

13、进一步的，步骤(3)中，所述真空烘干为在温度为60～80℃下烘干3～4h。

14、进一步的，步骤(3)中，所述电化学工作站进行沉积时，实验技术设置为双差分脉冲电流法、安培-时间曲线法、循环伏安法、阶梯波伏安法、交流阻抗-时间法、电位扫描-阶跃混合控制法中的一种。

15、进一步的，所述实验技术设置为双差分脉冲电流法(ddpa)时，实验技术参数为：设置第一个dpa(first dpa)，消洗电位e1(cleaning e1)为-0.5～1v，消洗电位(cleaningtime e1)持续时间0～2s，第一个脉冲电位e1(pulse e1)为-0.5～0v，第一个脉冲持续时间t1(pulse t1)为2.5～40s，第二个脉冲电位e2(pulse e2)为-4～-1v，第二个脉冲持续时间t2(pulse t2)为2.5～40s，取消消洗时开路电位；设置第二个dpa(second dpa)，消洗电位e2(cleaning e1)为-4～-1v，消洗电位(cleaning time)持续时间0～40s，第三个脉冲电位e3(pulse e3)为-0.5～0.5v，第三个脉冲持续时间t3(pulse t3)为2.5～40s，第四个脉冲电位e4(pulse e4)为-4～-1v，第四个脉冲持续时间t4(pulse t4)为2.5～40s，取消消洗时开路电位，右侧初始电位e(inite)为-0.5～0v，脉冲周期数(number of cycles)为5～80，静置时间(quiet time)为2～10s，实验中电流量程档数(scales during run)为1，灵敏度(sensitivity)为1.e-001～1.e-003。

16、进一步的，所述实验技术设置为安培-时间曲线法(it)时，实验技术参数为：起始电压(init e)为-1v，采样间隔(sample interval)为1，运行时间(run time)为800s，静置时间(quiet time)为2s，实验中电流量程档数(scales during run)为1，灵敏度(sensitivity)为1.e-001，取消勾选辅助信号记录(auxiliary signal recording)。

17、进一步的，所述实验技术设置为循环伏安法(cv)时，实验技术参数为：起始电压(init e)为-1v，上限电位(high e)为0，下限点位()为-1，采样间隔(sample interval)为1，运行时间(run time)为800s，静置时间(quiet time)为2s，实验中电流量程档数(scalesduring run)为1，灵敏度(sensitivity)为1.e-001，取消勾选辅助信号记录(auxiliarysignal recording)。

18、进一步的，所述实验技术设置为阶梯波伏安法(scv)时，实验技术参数为：起始电压(init e)为-1v，终点电压(final e)为0v，电位增量(incr e)为0.005，扫描段数(sweepsegments)为1，采样间隔(sampling width sec)为0.1，阶梯宽度(step period sec)为1，静置时间(quiet time)为2s，灵敏度(sensitivity)为1.e-001。

19、进一步的，所述实验技术设置为交流阻抗-时间法(impt)时，实验技术参数为：起始电压(init e)为-0.5v，振幅(amplitude)为0.5v，频率(frequendy)为，0.5hz，采样间隔(sampling width sec)为0.1，运行时间(run time)为200s，测量周期数(cycles)为100，静置时间(quiet time)为2s，直流电流偏置(bias dc current)为below 1hz，灵敏度(sensitivity)为1.e-001。

20、进一步的，所述实验技术设置为电位扫描-阶跃混合控制法(ssf)时，实验技术参数为：第一段(sequence 1:sweep)中起始电压(init e)为-1v，扫描速率(scan rate)0.01v/s；第二段(sequence 2:sweep)中，step e为-1v，step time为100s；后面步骤所有设置相均设置为0即可；在右侧还需设置起始电压(init e)为-1v，扫描段采样间隔(sweeps.1.)为1v，跃迁段采样间隔(step s.1.)为1v，静置时间(quiet time)为2s，灵敏度(sensitivity)为1.e-001。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明采用不同比例的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍所配置的沉积液进行沉积，使钴铁镍三元素相互协同催化，得到催化性能优良的催化剂材料，并在沉积过程中选用了多种沉积电流，最佳的沉积方式不但能大大降低沉积时极化现象，而且优化沉积过程，大大提高了催化性能。

23、本发明提出的工艺流程或制备方法其流程简单，相比于商业贵金属催化剂在同在100macm-2的电流密度下，本发明材料过电位仅为208mv，相比于贵金属催化剂过电位314mv而言有着巨大的优势，且商业用贵金属ir/c催化剂原材料ir价格为1165元每克，而本发明所需金属原材料为co:0.2296元每克、ni:0.0973元每克、fe:0.002968元每克，且ni、co、fe储量巨大，在成本上有着巨大优势。本发明的制备方法能够极大地降低费用，经济效益好。