一种三维气体扩散结构电极及其制备方法与电催化合成应用

本发明属于电化学催化，涉及一种三维气体扩散结构电极及其制备方法与电催化合成应用。

背景技术：

1、在可再生绿色能源开发利用的号召下，电催化小分子转化技术制备清洁能源蓬勃发展。其中，主要温室气体之一的二氧化碳可作为碳基资源通过电能驱动催化转化为高附加值化学品和燃料。该过程不仅有助于缓解大气中含量持续提高的二氧化碳对环境造成的不利影响，还可以在一定程度上减少对化石能源的依赖。电催化二氧化碳转化效率的核心是高效电催化剂的设计。目前常见的催化剂可以分为炭基催化剂和金属基催化剂，通过调控电子转移数可以将二氧化碳转化为一氧化碳、甲酸、甲醇、乙烯等c2以上产物。炭基催化剂由于具有来源广泛、孔结构可调和表面化学易修饰等特点，尤其是过渡金属和氮共掺杂的炭基催化剂，近年来受到广泛关注。但由于炭基催化剂常以粉末状，在制备电极过程中需要调浆、涂覆等一系列步骤等，不仅降低了电极导电性和稳定性，且过程繁琐。

2、整体式结构电极可以有效解决粉末电极存在的问题，在应用中存在诸多优势。例如，整体式结构可以直接避免电极片制备中成膜粘结剂的使用，减少了非活性组分及其对导电性的不利影响；此外，整体式电极能够有效富集活性中心数目，使得稳定获得工业级电流密度成为可能。目前金属基整体式管状电极的相关研究正如火如荼。上海高研院魏伟、陈为研究员团队设计了多孔金属中空纤维气体透散电极，在水系电解液中应用于电催化co2rr，可以高选择性地制备c1或c2+产物，为推进co2rr工业化提供了一个范式(energyenviron.sci.,2022,15,5391-5404；angew.chem.int.ed.2022,61,e202210432)。炭基材料具有导电性良好，来源广泛，表面润湿性可调控的特点。但目前，炭基整体式电极的开发及应用还存在研究空白。一方面，炭基整体式电极的制备对材料合成提出了更高的要求，不仅要有发达的多孔结构用于增强传质，还要有足够的强度支撑反应过程中气流的冲击；另一方面，调控整体式电极的三相界面环境，保证足够多可接触的活性位点也是炭基整体式电极应用的一个难点。因此，开发高效炭基整体式结构电极用于co2rr仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、为了应对目前炭基整体式结构电极的开发及应用存在的挑战，本发明旨在公开一种三维气体扩散结构电极及其制备方法与电催化合成应用。这是一种制备高效的电催化反应炭基整体式电极的普适方法。以电催化co2还原反应为例，该三维气体扩散结构电极表现出高的co2单程转化率，在大电流密度下，具有高稳定性。三维气体扩散结构电极可以缩短co2扩散路径，提高活性中心附近的co2浓度，以显著提高产物生成率。此外，三维气体扩散结构电极具有平衡的多孔结构和石墨化度，以构建良好三相界面环境。该方法所需的整体式炭材料载体是从酚醛树脂衍生而来，首先在酚醛树脂聚合中引入发泡剂-咪唑类化合物微乳滴对结构性能进行优化，可获得一种制备方法简单、结构性能优异的整体式多孔炭材料。聚合物具有良好弹性、体系具有高度均一性，易实现成型。因此，通过调控聚合模具可以一步获得柱状、管状或板状聚合物及整体式衍生炭。此外，通过添加少量粘结剂，进行混捏和挤出成型步骤，也可以获得蜂窝式聚合物及整体式衍生炭，极大扩展了该整体式炭的应用场景。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种三维气体扩散结构电极，包括整体式炭材料载体和金属活性组分，所述金属活性组分为铁、钴、锰、镍、铋或铜，呈金属单原子和金属纳米颗粒均匀分散于所述载体上；所述炭电极的比表面积为1559～2530m2/g，孔容为0.69～1.49cm3/g，强度为0.3-0.8mp；所述整体式炭材料载体为柱状、管状、板状或经成型得到蜂窝状。

4、所述三维气体扩散结构电极的密度为0.2～0.4g/cm3。

5、所述炭电极的结构可以有效促进反应气扩散，增加活性中心暴露，抵抗反应过程中气体冲击，提高稳定性。以co2电还原反应为例，负载不同电催化co2还原产物金属活性位点，可以调控产物从气相到液相，甚至是多碳产物。

6、本发明还提供一种所述三维气体扩散结构电极的制备方法，包括如下步骤：

7、s1在室温条件下，将咪唑类化合物和发泡剂溶于溶剂中，搅拌至溶液澄清透明，得到发泡剂-咪唑类化合物溶液；所述发泡剂为油酸和油酸钠中的一种或多种；

8、s2将酚和醛加入溶剂中，搅拌形成均匀无色透明的酚醛溶液；再将酚醛溶液加入发泡剂-咪唑类化合物溶液中，继续搅拌，直至形成淡黄色透明溶胶溶液；

9、s3将溶胶溶液倒入密封容器中，置于烘箱中进行聚合老化，而后将聚合物取出并冷却至室温，进行干燥，得到整体式聚合物；或将整体式聚合物粉碎成粉末，与溶剂、粘结剂混合，通过混捏、成型、干燥得到成型聚合物；

10、s4将整体式聚合物或成型聚合物首先置于惰性气体保护条件下进行高温碳化，碳化温度为800～1000℃；再在活化气体气氛下进行活化处理，通过物理活化造孔得到多孔整体式炭载体，活化温度为600～900℃。

11、s5通过浸渍法将金属活性组分负载在整体式炭载体上，在惰性气氛中进行高温碳化、酸洗和干燥，得到三维气体扩散结构电极。

12、所述整体式聚合物的形状根据密封容器的形状确定，如为柱状、管状或板状。所述成型聚合物为蜂窝状。

13、所述咪唑类化合物为咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1-乙基咪唑，1-丙基咪唑，1-丁基咪唑，2-乙基咪唑和2-丙基咪唑中的一种或多种，溶胶溶液中咪唑类化合物的浓度为0.001～0.5mol l-1；所述咪唑类化合物和发泡剂的摩尔比为1:1～1:5。

14、步骤s1和s2中所述溶剂为水，甲醇，乙醇，异丙醇或n,n-二甲基甲酰胺。

15、步骤s2中所述酚为苯酚，间苯二酚，对苯二酚，邻苯二酚，甲酚或双酚a。

16、步骤s2中所述醛为甲醛，乙醛或糠醛。

17、所述酚与醛的摩尔质量比为1:2～1:6。

18、咪唑和酚的摩尔比为3～15。

19、步骤s3中所述聚合老化的温度为50～120℃，老化时间为2～12h。

20、步骤s3中干燥为常压干燥或者冷冻干燥。

21、步骤s3中所述溶剂为水、乙醇或异丙醇。

22、步骤s3中所述粘结剂为田菁粉、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

23、步骤s3中所述聚合物粉末：溶剂：粘结剂的质量比为60:120:1～6:12:1。

24、步骤s4中活化时间为1～3h，所述活化过程中活化气体为水汽、二氧化碳或者氢气。

25、需要说明的是，步骤s4活化条件显著影响多孔整体式炭载体的多孔结构和结构强度，也是后续的三维气体扩散结构电极的制备及其电催化性能研究的关键影响因素。

26、步骤s5中碳化温度为700～1000℃，碳化时间为1～3h，惰性气氛为氩气或者氮气。

27、所述酸洗所采用的酸为盐酸、硫酸中的一种或者几种，浓度为3～5mol l-1，酸洗时长为24～36h。

28、本发明还提供所述的三维气体扩散结构电极在电催化合成中的应用，反应气从所述三维气体扩散结构电极的一端输送，先流入整体式电极内部再向外扩散。

29、进一步地在电催化co2还原中的应用：

30、电催化co2还原测试条件是以co2饱和的0.5m khco3作为电解液，采用h型电解池，及在三电极体系下进行。采用nafion 117质子交换膜将阴极和阳极隔开，以三维气体扩散结构电极为工作电极，饱和ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极。电催化性能采用恒电位电解法进行测试和分析。

31、本发明的有益效果是：

32、1.本发明提出一种三维气体扩散结构电极及其制备方法与电催化合成应用，所述三维气体扩散结构电极的整体式炭载体以酚醛树脂为炭源，引入发泡剂-咪唑类化合物微乳滴为模板进行初级造孔，再通过物理活化法进行二次造孔，提高比表面积和孔容。二次活化后材料的孔道结构发达，比表面积为1559～2530m2/g，孔容为0.69～1.49cm3/g，有利于电催化反应活性中心的暴露和传质扩散。所述整体式炭材料的合成步骤简单，条件温和，拓展了所述衍生整体式炭的应用场景。

33、2.以所制备的整体式炭材料为载体，负载金属作为活性中心应用于电催化合成。例如将所制备的三维气体扩散结构电极应用于电催化co2还原，表现出良好的电催化性能。本发明所制备的三维气体扩散结构电极是一种气体扩散电极构型上的新尝试，通过优化反应物的供给方式，即以直给的方式强制气体反应物和电极产生相互作用。一方面，整体式电极中具有丰富的气体流道，可打破co2在水系电解液中溶解度较小的壁垒(在常温常压下，仅34mm)，显著提高局部反应气浓度、加强反应物的供给；另一方面，三维气体扩散结构电极具有高的比表面积，有利于增加可接触的活性位点数目，融并的炭颗粒聚集体有利于电子连续转移，结合发达的多孔结构共同构筑的高效局部微环境为co2传质扩散和抑制过多的质子供给提供了有效的保障。得益于以上优点，三维气体扩散结构电极可获得90％以上的co选择性，co生成率比涂覆电极片高11.6倍，在高电流密度下，稳定性良好。此外，以三维气体扩散结构电极负载金属铋可以制备甲酸；以三维气体扩散结构电极负载金属铜可以制备甲酸、乙酸和乙醇等。通过改变金属种类可以调控co2还原产物分布。