一种碱性电解水膜电极及其制备方法和电解槽与流程

本发明属于碱性电解水制氢，具体地，涉及一种碱性电解水膜电极及其制备方法和电解槽。

背景技术：

1、目前商业电解水制氢以碱性电解水制氢为主，碱性电解水制氢过程中阴极侧发生her反应，为了提高her电化学反应速率，较为主流的做法是采用pt、pd、rh等贵金属作为阴极催化剂。但在大型的电解槽中，为了节省成本，阴极催化剂较为常见是镍或镍的合金材料，例如雷尼镍、镍钴合金、镍钼合金、镍钴钼合金等。然而由于金属镍催化剂的亲水性较差，在极性溶剂中的成浆性能差，实际制备阴极催化剂时易出现浆料分层的现象。为了获得均匀的浆料，制浆时需要加入更多量的分散剂，而浆料中加入过量的分散剂会影响膜电极的电解效率。因此，改进催化剂的亲水性能十分重要。

2、现有改进催化剂的方法多为在催化剂材料上引入改善催化剂活性的物质，如何文君等(he w.et al,small,19(2023)2205719)提出了一种自支撑微孔ni(oh)x/ni3s2异质结构电催化剂(ni(oh)x/ni3s2/nf)，其首先通过两步水热法在泡沫镍上垂直生长ni3s2/nf纳米片阵列，然后在1m koh中对ni3s2/nf进行电化学处理，得到ni(oh)x/ni3s2/nf纳米片阵列具有超亲水性能(接触角为0°)，在碱性介质中大电流密度析氢中具有优异的催化活性和稳定性。

3、中国专利申请201910908633.5提供了一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极的制备方法，在含熔融碳酸盐的熔盐电解质中，通过阴极电解渗碳的方式在基底金属表面制备得到具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物层。制备该电极时不需要添加导电剂和粘结剂，同时所制备的电极具有良好的亲水性，与水的接触角范围为10°-50°，在酸性和碱性环境中均表现出较好的析氢效果和析氢稳定性。

4、但是，现有技术对碱性电解水催化剂性能的改进并不明显，已有的碱性电解水膜电极的电解效率仍然需要进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于进一步提高已有的碱性电解水膜电极的电解效率。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种制备碱性电解水膜电极的方法，该方法包括如下步骤：

3、对镍基合金进行表面改性处理，在镍基合金表面形成氧化物层或氢氧化物层，得到改性后的镍基合金；

4、使所述改性后的镍基合金与助剂、溶剂混合进行制浆，得到膜电极浆料，其中，所述助剂包括分散剂和增稠剂，所述改性后的镍基合金与分散剂、增稠剂的质量比为1：(0.001-0.0.05)：(0.001-0.01)；

5、将所述膜电极浆料涂布至基底上并且热压成膜，得到热压后的膜电极；

6、对所述热压后的膜电极进行杂元素浸出处理，得到含雷尼镍的膜电极。

7、可选地，所述表面改性处理的方法包括氧化气氛中钝化、火焰氧化、碱洗或等离子体处理。

8、可选地，所述改性后的镍基合金具有以下一种或多种特征：

9、(1)所述改性后的镍基合金的接触角小于90°；

10、(2)所述改性后的镍基合金的双电层zeta电位值为40-60mv。

11、可选地，所述镍基合金中镍元素的含量为30-70wt％；

12、所述镍基合金的粒径为0.005-10μm；

13、所述雷尼镍中镍元素的含量为90-99wt％。

14、可选地，所述基底选自聚苯硫醚隔膜、聚醚醚酮纤维隔膜和聚砜纤维隔膜中的至少一种；所述热压的温度为50-500℃，热压的时间为1-60min。

15、可选地，所述助剂还包括粘结剂，所述改性后的镍基合金与粘结剂的质量比为1：(0.2-10)；

16、所述改性后的镍基合金与溶剂的质量比为1：(0.2-5)。

17、优选地，所述改性后的镍基合金与分散剂的质量比为1：(0.001-0.03)；所述改性后的镍基合金与增稠剂的质量比为1：(0.001-0.04)。

18、可选地，所述分散剂为磷酸盐类分散剂或丙烯酸类分散剂，优选为六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、丙烯酸酯、丙烯酸共聚物均聚物和丙烯酸胺盐中的至少一种；

19、所述粘结剂为全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚砜和氟树脂中的至少一种；

20、所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂、聚氨酯增稠剂、改性聚脲增稠剂中的至少一种；

21、所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇和丁二醇中的至少一种；优选为水、乙醇和异丙醇中的至少一种。

22、可选地，所述镍基合金为镍铝合金和/或镍锌合金；

23、所述杂元素浸出处理包括如下步骤：

24、将所述热压后的膜电极置于复合碱液中进行浸出处理，以去除所述镍基合金中的杂元素，得到杂元素浸出后的膜电极；

25、将所述杂元素浸出后的膜电极置于酸液中进行酸洗处理，然后用去离子水将酸洗后的膜电极洗涤至中性；

26、其中，所述浸出处理的条件包括：温度为0-100℃，时间为5-24h，搅拌速度为500-10000rpm；

27、所述复合碱液中含有络合剂以及koh或naoh；所述络合剂选自酒石酸钠、柠檬酸钠、edta、草酸钠、na2s和三乙醇胺中的一种或多种；

28、以所述复合碱液的重量为基准，所述复合碱液中koh或naoh的含量为10-30wt％；所述络合剂与所述镍基合金中铝元素或锌元素的摩尔比为1.1-3.1；

29、所述酸洗处理的条件包括：所述酸液的浓度为1-2mol/l，处理时间为1-30min；所述酸液选自稀盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

30、本发明的第二方面提供了本发明第一方面制备得到的碱性电解水膜电极。

31、本发明的第三方面提供了一种电解槽，所述电解槽的用于容纳阴极的阴极室中设置有本发明第二方面提供的碱性电解水膜电极。

32、通过上述技术方案，本发明解决了将雷尼镍催化剂直接用于制浆时浆料易沉降分层的问题，便于大规模涂布，而且降低了分散剂和增稠剂的用量，改善了由于添加助剂带来的膜电极电化学性能降低的问题，有利于提高膜电极的质量。

33、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种制备碱性电解水膜电极的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面改性处理的方法包括氧化气氛中钝化、火焰氧化、碱洗或等离子体处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性后的镍基合金具有以下一种或多种特征：

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍基合金中镍元素的含量为30-70wt％；

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基底选自聚苯硫醚隔膜、聚醚醚酮纤维隔膜和聚砜纤维隔膜中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂还包括粘结剂，所述改性后的镍基合金与粘结剂的质量比为1：(0.2-10)；

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述分散剂为磷酸盐类分散剂或丙烯酸类分散剂，优选为六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、丙烯酸酯、丙烯酸共聚物均聚物和丙烯酸胺盐中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍基合金为镍铝合金和/或镍锌合金；

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的碱性电解水膜电极。

10.一种电解槽，其特征在于，所述电解槽的用于容纳阴极的阴极室中设置有权利要求9所述的碱性电解水膜电极。

技术总结本发明提供了一种碱性电解水膜电极及其制备方法和电解槽，该制备方法包括如下步骤：对镍基合金进行表面改性处理，在镍基合金表面形成氧化物层或氢氧化物层，得到改性后的镍基合金；使所述改性后的镍基合金与助剂、溶剂混合进行制浆，得到膜电极浆料；将所述膜电极浆料涂布至基底上并且热压成膜，得到热压后的膜电极；对所述热压后的膜电极进行杂元素浸出处理，得到含雷尼镍的膜电极。本发明通过对雷尼镍前体进行表面改性并将其用于制浆，解决了将雷尼镍催化剂直接用于制浆时浆料易沉降分层的问题，便于大规模涂布，而且减少了制浆时分散剂和增稠剂的用量，改善了由于添加助剂带来的膜电极电化学性能降低的问题，提高了膜电极的质量。技术研发人员：程小波,何广利,邓甜音,刘艳莹,许壮,张增光,王晓欢受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/4/29