一种膜电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于碱性电解水制氢，具体地，涉及一种膜电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了减少对化石燃料的依赖，可再生能源一直是世界性的研究热点。新能源是在传统能源范畴以外开发和研究的能源，如氢能、核能、风能、太阳能和生物能源等。氢能具有燃烧热焓高、零排放的优点，满足绿色新能源的需求。电解水制氢被认为是最经济和高效的制氢方式。相比于传统的酸性电解水制氢，碱性电解水制氢通常使用的是廉价的催化剂，并且可以与阳极半反应(析氧或析氯)配合同时实现工业化。由于碱性电解水制氢过程中存在电流密度小、稳定性差的问题，因此一般采用交换电流密度大的贵金属作为碱性电解水制氢的电极。但考虑到贵金属的价格以及储存量，人们进行了一系列的研究来提高现有碱性电解水制氢催化剂的活性，加快反应速率。

2、中国专利zl202010603361.0提供了一种墨水辅助合成的碳化钼/碳纳米电催化制氢的催化剂，该催化剂中碳化钼纳米颗粒和碳纳米颗粒交叉组成，碳化钼纳米颗粒位于催化剂的活性中心，碳纳米颗粒来源于墨水，碳纳米颗粒呈现类石墨化结构，带有负电荷，具有三维分级多孔结构，可以有效促进电解质的传递和所产生的氢气气泡的扩散，降低了电解水制氢过程中的过电位，获得了优异的电催化制氢活性和稳定性。

3、中国专利申请202110959098.3提供了一种制备镍-钴-磷高效催化剂的方法，该方法通过配制不同比例的化学镀液，以金属泡沫为基底，在不同反应温度和不同反应时间下沉积得到镍-钴-磷高效复合催化剂。其制备得到的复合催化剂中，镍-钴-磷活性物质直接沉积在金属泡沫上避免了使用粘结剂，增加了催化剂在碱性电解液中的电化学性能，提高其导电性和稳定性，增加了电子传输速率。

4、然而，实际的碱性电解水制氢生产中仍然存在膜电极的电解效率不高的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种膜电极及其制备方法和应用，提高碱性电解水制氢过程中膜电极的电解效率。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种膜电极，其包括：隔膜以及分别设于所述隔膜两侧的阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述阳极催化剂层和/或阴极催化剂层区别于所述隔膜的一侧的面上覆盖有半导体层；所述阳极催化剂层和/或阴极催化剂层中催化剂彼此间的缝隙中填充有与所述半导体层相反导电类型的半导体颗粒，所述半导体颗粒与所述半导体层直接接触形成pn结，并能够与所述催化剂电催化导通。

3、可选地，所述阳极催化剂层中的半导体颗粒为p型半导体粉末，与所述阳极催化剂层接触的所述半导体层为第一半导体层；所述阴极催化剂层中的半导体颗粒为n型半导体粉末，与所述阴极催化剂层接触的所述半导体层为第二半导体层；所述第一半导体层包括由n型半导体构成的膜层或负载有n型半导体的支撑基体；所述第二半导体层包括由p型半导体构成的膜层或负载有p型半导体的支撑基体。

4、可选地，所述n型半导体选自v2o5、v3o8、wo3、moo2、fe3o4、fe2o3和batio3中的一种或多种；

5、所述p型半导体选自nio、coo、mno、sno、sns、sb2s3、bi2te3和moo2中的一种或多种。

6、可选地，所述n型半导体构成的膜层或所述n型半导体构成的膜层的厚度为1-30μm；

7、所述支撑基体选自镍网、钛网、钼网、不锈钢网、多孔镍、多孔钛、泡沫镍和泡沫钛；所述镍网、钛网、钼网和不锈钢网的目数为40-100目；所述多孔镍、多孔钛、泡沫镍和泡沫钛的孔隙率为40-95％。

8、可选地，所述半导体颗粒的粒径为10-50nm；所述催化剂的粒径为0.05-10μm。

9、可选地，所述阳极催化剂层的厚度为10-200μm；所述阴极催化剂层的厚度为1-200μm；所述催化剂与所述半导体颗粒的质量比为1：(0.05-0.5)。

10、优选地，所述阳极催化剂层的厚度为20-100μm；

11、所述阴极催化剂层的厚度为5-100μm；

12、所述催化剂与所述半导体颗粒的质量比为1：(0.05-0.2)。

13、可选地，所述阳极催化剂层中的催化剂选自fe、co、ni、mo或其的合金或氧化物或金属酸盐中的一种或多种；所述阴极催化剂层中的催化剂选自fe、co、ni、mo或其的合金或复合催化剂中的一种或多种；所述隔膜选自聚苯硫醚(pps)隔膜、聚醚醚酮纤维隔膜和聚砜纤维隔膜中的一种或多种。

14、优选地，所述阳极催化剂层中的催化剂选自ranyni、nico2o4、lanio3和ni-co-p合金中的一种或多种；

15、所述阴极催化剂层中的催化剂选自ranyni、ni、co/nis2、nio/ni和cosn2中的一种或多种。

16、本发明的第二方面提供一种制备膜电极的方法，该方法包括：分别制备掺杂有半导体颗粒的阳极浆料和/或阴极浆料；

17、将所述阳极浆料和阴极浆料分别涂布于隔膜的两侧；

18、在含有半导体颗粒的催化剂涂层上涂布具有与所述半导体颗粒相反导电类型的半导体化合物膜层形成膜电极；和/或

19、使含有半导体颗粒的浆料形成的催化剂层并在所述催化剂层上覆盖一层支撑基体，所述支撑基体上负载有与所述半导体颗粒相反导电类型的半导体化合物。

20、可选地，所述形成膜电极以及所述使含有半导体颗粒的浆料形成催化剂层的方法包括真空烘干和热压，烘干温度为50-150℃，烘干时间为1-3h；热压温度为80-200℃，热压压力为20-100bar。

21、可选地，所述掺杂有半导体颗粒的阳极浆料和/或阴极浆料的制备方法包括：

22、取阳极催化剂和p型半导体粉末并混合均匀，得阳极混合粉末；

23、取阴极催化剂和n型半导体粉末并混合均匀，得阴极混合粉末；

24、将阳极混合粉末或阴极混合粉末与增稠剂、分散剂、粘结剂、溶剂搅拌均匀，得阳极浆料或阴极浆料；

25、以所述阳极浆料或阴极浆料中催化剂的重量为基准，所述半导体颗粒的用量为5-50wt％；

26、所述隔膜阳极侧涂布的浆料的厚度与阴极侧涂布的浆料的厚度之比为(1-10)：1。

27、可选地，所述粘结剂选自全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚砜和氟树脂中的一种或多种；

28、所述分散剂磷酸盐类分散剂或丙烯酸类分散剂，优选为六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、丙烯酸酯、丙烯酸共聚物均聚物和丙烯酸胺盐中的一种或多种；

29、所述增稠剂选自纤维素醚类增稠剂、聚氨酯增稠剂和改性聚脲增稠剂中的一种或多种；

30、所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇和丁醇中的一种或多种，优选为水、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

31、本发明的第三方面提供一种电解槽，该电解槽设置有本发明的第一方面的膜电极。

32、通过上述技术方案，本发明膜电极的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层中填充有半导体颗粒，半导体层和半导体颗粒具有相反的导电类型并形成pn结，半导体颗粒剂能够通过电催化电子导通阳极或阴极的催化剂，则被粘结剂包覆的催化剂也能导电发生催化反应，进而提高了膜电极的催化效率。

33、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。