一种贵金属-碳化物/泡沫镍催化剂、制备及应用的制作方法

本发明涉及电解水制氢用催化剂，属于碳化钼贵金属复合催化剂。

背景技术：

1、电解水技术是可以高效将水无污染转化为高纯氢气的有效途径，被视为未来最具发展潜力的新能源技术。碱性介质中的电解水技术更是在工业规模的氢气生产中具有巨大的前景。然而，析氢反应（her）在碱性和中性电解质中的反应动力学缓慢，这极大程度上局限了电解水技术的大规模应用。

2、贵金属铂（pt）拥有最适中的氢吸附自由能，被广泛认为是当前最高效的析氢电催化剂。但是pt储量低、成本高，并不利于其广泛应用。近年来，研究发现更廉价的钌（ru）结合氢的键能与pt相近，且具有很好的裂解活化水的能力，在碱性介质中展现出优异的her电催化活性。另一方面，过渡金属碳化物、磷化物、硫化物、氮化物和硒化物等非贵金属催化剂也不断被开发，其中过渡金属碳化物展现出较好的电解水产氢活性和稳定性，但是仍需要~100 mv的过电位来克服反应能垒。

3、因此，亟需开发一种高效稳定的催化剂来实现低电位下达到高电流密度并且长期稳定运行的目标。

4、

技术实现思路

1、本发明首次利用泡沫镍载体负载碳化钼和贵金属，实现了以低电位达到高电流密度，且稳定运行的目标。

2、本发明公开了一种含贵金属-碳化物/泡沫镍的催化剂，其特征在于，贵金属选自铂系金属，优选为pt、ru、rh、ir、pd的一种或多种的组合，贵金属含量基于催化剂总质量为0.05-3wt%，优选为0.10-1wt%，碳化物选自碳化钼，含量为5-25wt%，优选10-20wt%。

3、进一步，所述催化剂为ru-mo2c/nf，或pt-mo2c/nf，其中，基于催化剂总重量，ru或pt含量为0.05-1wt%；mo2c含量为5-25wt%，其余为泡沫镍成分。

4、优选所述催化剂中，ru或pt以单原子位点状态存在。

5、该催化剂中贵金属与碳化物负载在泡沫镍载体上。贵金属以单原子位点状态存在，提高了贵金属原子利用率，泡沫镍、碳化物协同贵金属单原子位点，改善了水裂解和氢吸脱附过程，使得该催化剂具有良好的电催化析氢反应活性。

6、本发明还公开了上述贵金属-碳化物/泡沫镍催化剂的制备方法，该方法包括:首先制备泡沫镍负载的碳化物，再将贵金属盐负载在碳化物/泡沫镍表面，还原形成贵金属-碳化物/泡沫镍材料。

7、所述制备方法具体包括：

8、s1制备泡沫镍负载的碳化物：将泡沫镍放入mo金属前驱体与碳源材料形成的混合溶液，在100-200℃下，反应4-48h，固液分离，将反应后泡沫镍置于还原氛围中碳化，形成碳化钼/泡沫镍；

9、s2负载贵金属：使用常规的负载方法将贵金属负载到碳化钼/泡沫镍上，得到所述催化剂。

10、其中，s1中，mo金属前驱体选自钼酸铵、钼酸碱金属盐，如钼酸钾、钼酸钠、乙酰丙酮钼或羰基钼；所述碳源材料选自乙二胺、三乙胺、乙胺、苯胺、三聚氰胺、双氰胺、蔗糖或葡萄糖；

11、所述还原气氛是指所述气氛中混合有还原性气体，包括氢气；碳化温度选自300-800℃。

12、s2中，所述常规负载方法包括但不限于，浸渍法、喷淋法、电化学沉积法、光化学还原法等等。

13、优选使用贵金属盐或配合物溶液通过浸渍或喷淋方式负载在mo2c/nf上。

14、所述贵金属盐或配合物优选为可溶性的，更优选为贵金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、或配合物如氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、羰基钌等。所述溶液的溶剂选自水或c1-6醇。

15、本发明公开了贵金属-碳化钼/泡沫镍催化剂材料的用途，该材料催化电解水析氢反应。优选所述贵金属-碳化钼/泡沫镍为ru-mo2c/nf或pt-mo2c/nf。

16、术语解释：

17、本发明所述的“单原子位点状态”，是指所述金属呈现金属原子（离子）间彼此独立分离的孤立状态，活性金属原子之间彼此不形成直接连接的金属–金属键，以原子级分散或以单原子位点分散的状态。以单原子位点状态分散的金属可能以原子状态存在，也可能以离子状态存在，更多可能是处于原子和离子状态之间的状态。本发明保护的单原子位点状态的金属理论上是彼此之间完全独立。但不同批次制备操作条件控制的随机偏差，所得产品中不排除存在少量团聚状态金属物种，例如包含少量原子或离子形成的团簇；也不排除部分金属呈现纳米颗粒的状态。换句话说，本发明的催化剂中可能活性金属以单原子位点分散态存在，同时，部分存在含有金属原子聚集的团簇态，和/或部分金属呈现纳米颗粒状态。本申请保护的单原子状态要求催化剂中过渡金属单原子、金属团簇及过渡金属纳米颗粒等不同存在形式中单原子贵金属有一定的占比，例如高于10%，优选高于20%，特别优选高于50%。需要指出的是，实质上只要产品中使用了本发明的技术获取了哪怕仅具备部分的单原子状态的催化剂产品，该产品也显示出性能的提升。因此，只要产品依据本发明的方法，制备得到了具备木质素分解活性的催化剂，理应属于本申请保护的范围之内。

18、所述“可溶性的”是相对而言，相对于不同的溶剂，所述盐或配合物呈现一定程度的溶解性。如对于水、甲醇、乙醇等。对于本发明中贵金属的各种可溶性盐都应被认为能否实现相应的效果。

19、“碳源材料”，是指小分子有机化合物，含有c、h、n和/或o等元素，分子量低于500，碳源材料在碳化过程，提供碳源。

20、有益效果

21、本发明的贵金属-碳化物/泡沫镍催化剂具有如下效果：

22、1、电催化制氢反应中，本发明催化剂在低过电位实现高电流密度，尤其是相对于商用20wt% pt/c催化剂材料，本发明催化剂仅0.12wt%的贵金属含量下，实现了更低的过电位和更高电流密度；

23、2、本催化剂的稳定性好，经过10，000圈循环稳定性测试，催化活性保持稳定；

24、3、由于使用了单原子催化制备技术，本发明催化剂中贵金属呈现单原子分散状态，贵金属单位利用率高，催化效果好，催化剂成本大大降低。

25、

技术特征：

1.一种含贵金属-碳化物/泡沫镍的催化剂，其特征在于，贵金属选自pt、ru、rh、ir、pd的一种或多种的组合，贵金属含量基于催化剂总质量为0.05-3wt%，优选为0.10-1wt%，碳化物选自碳化钼，含量为5-25wt%，优选10-20wt%。

2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂材料为ru-mo2c/nf，或pt-mo2c/nf，基于催化剂总重量，ru或pt含量为0.05-1wt%；mo2c含量为5-25wt%，其余为泡沫镍成分。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，ru或pt以单原子位点状态存在。

4.如权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，该方法包括:首先制备泡沫镍负载的碳化物，再将贵金属盐负载在碳化物/泡沫镍表面，还原形成贵金属-碳化物/泡沫镍材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，具体包括：

6.如权利要求5所述的制备方法，其中，s1中所述碳源材料选自乙二胺、三乙胺、乙胺、苯胺、三聚氰胺、双氰胺、蔗糖或葡萄糖等；所述还原气氛是指所述气氛中混合有还原性气体，包括氢气；碳化温度选自300-800℃，优选温度为400-600℃。

7.如权利要求5所述的制备方法，其中，s2中，所述常规负载方法选自浸渍法、喷淋法、电化学沉积法、或光化学还原法；优选使用贵金属盐或配合物溶液通过浸渍或喷淋方式负载在mo2c/nf上。

8.如权利要求7所述的制备方法，其中，所述贵金属盐为贵金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、贵金属配合物选自氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌或羰基钌；所述溶液的溶剂选自水或c1-6醇。

9.如权利要求1-3任一项所述的贵金属-碳化钼/泡沫镍催化剂的用途，该材料催化电解水析氢反应。

10.如权利要求9所述的用途，所述催化剂为ru-mo2c/nf或pt-mo2c/nf。

技术总结本发明公开了一种贵金属‑碳化物/泡沫镍催化剂、制备及应用，所述催化剂中贵金属和碳化物负载在泡沫镍上，所述贵金属选自Pt、Ru、Rh、Ir、Pd的一种或多种的组合，碳化物选自碳化钼，其中贵金属优选以单原子位点状态存在。该催化剂材料能催化电解水析氢反应。相对于商用的铂碳催化剂，本发明催化剂仅使用百分之一量的贵金属含量，实现了更低过电位和高电流密度，并证明该催化活性的高稳定性。技术研发人员：李杨受保护的技术使用者：北京单原子催化科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/8