一种酸性电解质中卤硅烷电解偶联合成Si-Si键的方法和偶联硅化物

本发明涉及电化学合成领域，具体涉及一种酸性电解质中卤硅烷电解偶联合成si-si键的方法和偶联硅化物。

背景技术：

1、si-si偶联反应在有机硅合成中具有重要意义，许多有机硅小分子或者聚合物中均包含si-si键，例如六甲基二硅烷或陶瓷原料聚合物(micheal w.p.et al.,adv.mater.2004,16,706)。相比于通过钠还原si-cl键实现si-si偶联等其他方法，电化学方法实现si-si偶联的优势主要在于条件温和，既不涉及金属钠等较危险的化学试剂，也不需要加热。

2、si-si键偶联通常包括两种思路：si-h氧化和si-cl还原。其中，si-h氧化实现si-si偶联的方法涉及到的关键反应底物硅烷更温和，储存和运输过程中不需要保持无水环境，但硅烷的价格非常昂贵，同时si-h脱氢一般需要用到昂贵的金属铂催化剂(yoshinorik.et al.,organometallics,1995,14,2506)，因此在实用上缺乏经济性。尽管通过si-cl还原实现si-si偶联所需要的关键反应底物为氯硅烷，相对廉价易得且有大量商品化产品可以作为原料，但由于si-cl键对水敏感，因此通常采用非水溶剂溶解氯硅烷，考虑氯硅烷的反应活性和溶解性，通常采用的是小分子醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环等等。但为了保证较高的反应速率，要求支撑电解质需要在这类溶剂中溶解度较高，例如四丁基高氯酸铵，往往成本较高，特别是对电解质纯度要求较高时，另外，这类电解质在有机相中的高溶解度增加了后处理过程中的分离难度。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于提供一种酸性电解质中卤硅烷电解偶联合成si-si键的方法和偶联硅化物；采用强电解质的中强离子酸作为电化学偶联反应的电解质，能提高电化学反应中电流密度和降低产物纯化难度；反应具有成本低、合成效率高，分离容易的优势。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种技术方案。

3、本发明提供了一种酸类化合物作为支持电解质在电解卤硅烷中的应用，所述酸类化合物为中强离子酸；所述中强离子酸包括甲磺酸、三氟乙酸、磷酸和硫酸中的一种或几种。

4、本发明提供了一种卤硅烷的电解偶联方法，包括以下步骤：

5、以卤硅烷rmsitxn作为反应底物，酸类化合物作为支撑电解质，在三电极模式、惰性氛围下进行电解偶联反应，得到含有si-si键的有机硅化合物；所述酸类化合物为中强离子酸；所述中强离子酸包括甲磺酸、三氟乙酸、磷酸和硫酸中的一种或几种；

6、rmsitxn中，m≥1，n≥1，t≥1，m+n＝3t+1；

7、r为氢、脂肪烷基、取代脂肪烷基、脂肪亚烷基、非取代苯基或烷基取代苯基；

8、x为氯、溴或碘。

9、优选地，包括以下步骤：

10、s1、将所述酸类化合物置于安装有电极的电解池中，真空除去电解装置体系中的空气后，通入惰性气体；

11、s2、向s1所述电解装置体系中加入所述卤硅烷；

12、s3、将所述电解装置体系与电化学工作站电连通、通恒电位反应，反应过程中维持体系内气压平衡；

13、s4、电解后，纯化电解反应体系中的电解质溶液，所得有机相即为所述有机硅化合物。

14、优选地，所述电解偶联反应的电压为-4～-7v；电解的时间为10～15h。

15、优选地，所述电极为非活泼金属电极；所述非活泼金属电极为铜、铁、铂、金、铅或锡。

16、优选地，所述纯化包括将电解体系依次进行初步分离、第一浓缩、硅胶色谱纯化和第二浓缩；

17、所述初步分离的方式为蒸馏或萃取，萃取的萃取剂为石油醚；所述硅胶色谱纯化的洗脱剂为非极性溶剂，所述非极性溶剂为石油醚。

18、优选地，所述卤硅烷中的si-x键的摩尔量和酸类化合物的体积比为1mmol：0.5～3ml。

19、优选地，所述卤硅烷rmsitxn含有式i所示结构，其中，式i中的r1、r2、r3为氢、脂肪烷基、脂肪亚烷基、取代脂肪烷基、非取代苯基、烷基取代苯基、氯、溴和/或碘；所述有机硅化合物中含有式ii所示结构单元；

20、

21、优选地，所述卤硅烷rmsitxn具有如下所示结构：

22、

23、本发明还提供了一种含si-si键的有机硅化合物，采用上述权利要求所述电解偶联方法制备所得。

24、本发明采用电化学反应还原卤硅烷实现si-si键偶联，采用中强离子酸做为强电解质反应体系，一方面能显著提高电化学过程的电流密度，加快反应进度；再一方面，反应结束后，硅烷偶联产物的分离一般是利用产物极性较低，或沸点有差异进行分离，中强离子酸在这两方面都不会产生干扰，能降低后处理的成本和分离难度；又一方面，中强离子酸成本大幅低于多数“极性非质子溶剂和支撑电解质组成的电解质溶液”，可大幅降低si-si键偶联反应的成本；最后，甲磺酸等中强离子酸与卤硅烷不反应，酸性环境下能一直卤硅烷水解副反应，有利于提升产品收率。不仅可用于小分子合成，也可以用于合成主链为si-si键的聚合物。

技术特征：

1.一种酸类化合物作为支持电解质在电解卤硅烷中的应用，其特征在于，所述酸类化合物为中强离子酸；所述中强离子酸包括甲磺酸、三氟乙酸、磷酸和硫酸中的一种或几种。

2.一种卤硅烷的电解偶联方法，其特征在于，包括以下步骤：以卤硅烷rmsitxn作为反应底物，酸类化合物作为支撑电解质，在三电极模式、惰性氛围下进行电解偶联反应，得到含有si-si键的有机硅化合物；所述酸类化合物为中强离子酸；所述中强离子酸包括甲磺酸、三氟乙酸、磷酸和硫酸中的一种或几种；

3.根据权利要求2所述的电解偶联方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求2所述的电解偶联方法，其特征在于，所述电解偶联反应的电压为-4～-7 v；电解的时间为10～15 h。

5.根据权利要求2所述的电解偶联方法，其特征在于，所述电极为非活泼金属电极；所述非活泼金属电极为铜、铁、铂、金、铅或锡。

6.根据权利要求2所述的电解偶联方法，其特征在于，所述纯化包括将电解体系依次进行初步分离、第一浓缩、硅胶色谱纯化和第二浓缩；所述初步分离的方式为蒸馏或萃取，萃取的萃取剂为石油醚；所述硅胶色谱纯化的洗脱剂为非极性溶剂，所述非极性溶剂为石油醚。

7.根据权利要求2所述的电解偶联方法，其特征在于，所述卤硅烷中的si-x键的摩尔量和酸类化合物的体积比为1mmol：0.5～3ml。

8.根据权利要求2所述的电解偶联方法，其特征在于，所述卤硅烷rmsitxn含有式i所示结构，其中， 式i中的r1、r2、r3为氢、脂肪烷基、脂肪亚烷基、取代脂肪烷基、非取代苯基、烷基取代苯基、氯、溴和/或碘；所述有机硅化合物中含有式ii所示结构单元；

9.根据权利要求2所述的电解偶联方法， 其特征在于，所述卤硅烷rmsitxn具有如下所示结构：

10.一种含si-si键的有机硅化合物，其特征在于，采用上述权利要求2～9中任一项所述电解偶联方法制备所得。

技术总结本发明提供了一种酸性电解质中卤硅烷电解偶联合成Si‑Si键的方法和偶联硅化物；反应以卤硅烷RmSitXn作为反应底物，酸类化合物作为支撑电解质，在三电极模式、惰性氛围下进行电解偶联反应，得到含有Si‑Si键的有机硅化合物；酸类化合物为中强离子酸；其中，m≥1,n≥1,t≥1m+n＝3t+1；R为氢、脂肪烷基、取代脂肪烷基、脂肪亚烷基、非取代苯基和/或烷基取代苯基，X为氯、溴和/或碘。本发明利用甲磺酸、三氟乙酸、磷酸或硫酸等中强酸离子酸作为Si‑Si键电化学偶联反应的支撑电解质，不仅能显著提高电化学过程的电流密度、加快反应速度，还能降低后产物的处理的成本和分离难度。技术研发人员：洪文晶,纪金朝,苏文湫,林祖樟,宋丹彤,梁雪莲,韩虹羽受保护的技术使用者：厦门大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12