铜电解沉积中的酸雾抑制的制作方法

本公开总体上涉及金属回收工艺中的酸雾抑制，尤其涉及铜电解沉积中的酸雾抑制。

背景技术：

1、电解沉积是从电解质水溶液中回收金属的过程，该电解质水溶液先前由从酸性浸提溶液或碱性浸提溶液中提取金属离子而获得。在硫酸电解质水溶液中电解沉积必然导致从阳极放出氧气。这种释放出的气体以气泡的形式上升，气泡在表面处剧烈破裂，促进有毒的辛辣气溶胶(通常称为“酸雾”)的释放。酸雾严重危害工人的健康。已知酸雾会刺激皮肤、眼睛、鼻腔和整个呼吸道。考虑到需要减轻这种严重的人类健康危害，已经设计了收集、过滤和/或捕集酸雾的装置。此外，已经认识到能够在电解质溶液的表面上产生稳定泡沫层的添加剂可以减少酸雾的产生。发泡添加剂通过在泡沫层下覆盖破裂的气泡来抑制酸雾。

2、已知表面活性剂降低水溶液的表面张力，并且在一些情况下，提供具有各种表面覆盖率、厚度和稳定性的泡沫。理论上，当来自机械搅动或气体结合的新截留的空气无法与大的空气-水界面聚结时，泡沫体积会增加。b.petkova等人，“水溶液的发泡性：表面活性剂类型和浓度的作用(foamability of aqueous solutions:role of surfactant type andconcentration)”，《胶体和界面科学进展(advances in colloid and interfacescience)》，276，2020年2月，102084,https://doi.org/10.1016/j.cis.2019.102084中对表面活性剂溶液的发泡性进行了全面评述。这些作者研究了控制各种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的发泡性的主要表面特征。

3、用于电解沉积中酸雾抑制的表面活性剂的特征在于其化学稳定性及其产生具有宽表面覆盖的稳定泡沫的能力。作为实例，3mtm酸雾抑制剂fc-1100(一种可从3m公司获得的并且在美国专利第5,468,353号中公开的含氟化合物表面活性剂)至少在过去20年中一直用于铜电解沉积，并且被认为是铜电解沉积槽室中有效的硫酸雾抑制剂。已知约10ppm活性固体的表面活性剂浓度将槽室中硫酸雾的测量的水平降低多达50％。

4、然而，目前仍需要找到可用于铜电解沉积中酸雾抑制的替代表面活性剂，其对环境友好且在电解沉积条件下相当稳定。特别理想的是生物表面活性剂，例如可以在植物界中发现的天然存在的生物表面活性剂，并且其能够具有与为相同目的设计的合成表面活性剂相同的发泡性和稳定性，但可以以相当低的成本获得。

技术实现思路

1、现在已经发现甘草提取物有效地抑制铜电解沉积中的酸雾。尽管不受任何理论的束缚，但观察到的甘草提取物的有效性完全出乎意料，并且是由于此类提取物的组分引起的，如下文将描述的。这部分地是因为，先前已知抑制锌(zn)电解沉积中酸雾的甘草提取物不能有效地抑制铜(cu)电解沉积中的酸雾，也不具有其组分。

2、在各种实施方案中，甘草(光果甘草(glycyrrhiza glabra))提取物发现在铜电解沉积中作为酸雾抑制剂的新的且非显而易见的用途。

3、在各种实施方案中，通过在电解沉积工艺的酸性电解质溶液中包含至少一种甘草提取物来抑制在铜电解沉积工艺期间形成的酸雾。在其他实例中，通过包含至少一种甘草提取物的至少一种或多种组分来抑制在铜电解沉积工艺期间形成的酸雾。在各种实施方案中，酸雾可以被此类酸性电解质溶液中存在的生物活性物质抑制。

4、在各种实施方案中，抑制铜电解沉积中酸雾的方法包括向铜电解沉积工艺的酸性电解质溶液中添加至少一种甘草提取物。

5、在各种实施方案中，用于铜电解沉积工艺中酸雾抑制的组合物包含基于组合物的总重量的有效量的甘草甜素、基于组合物的总重量的有效量的另一种生物活性物质和表面活性剂。

6、在各种实施方案中，所述组合物包含重构甘草根提取物，所述重构甘草根提取物进一步包含水、粉末状甘草提取物和任选防腐剂，该粉末状甘草提取物具有基于粉末状甘草根提取物的总重量的约≥8重量％量级的甘草甜素。

7、在各种实施方案中，粉末状甘草提取物具有基于粉末状甘草根提取物的总重量的约11.5重量％量级的甘草甜素。

8、在各种实施方案中，粉末状甘草根提取物包含基于粉末状甘草根提取物的总重量的有效量的甘草甜素。

9、在各种实例中，一种抑制从铜电解沉积工艺中的酸性电解质溶液中释放的酸雾的方法包括向酸性电解质溶液中添加足以在铜电解沉积工艺期间提供酸雾抑制的量的液体甘草提取物、粉末状甘草提取物、重构甘草提取物或其混合物。

10、在各种实例中，粉末状甘草提取物通过在喷雾干燥操作中干燥液体甘草提取物而获得。

11、在各种实例中，在制备重构甘草根提取物的过程中使用的粉末状甘草根提取物表现出对于1重量％的水溶液的4.5至6的ph、约3-7重量％的水分含量以及约0.5g/ml的堆积密度。

12、在各种实例中，抑制从铜电解沉积工艺中的酸性电解质溶液释放的酸雾的方法包括向酸性电解质溶液中添加足以在电解沉积工艺期间提供酸雾抑制的量的重构甘草根提取物，其中重构甘草根提取物通过包括以下步骤的工艺制备：将甘草根剁碎成火柴棒大小的块；将所得的甘草根块暴露于热水以获得液体甘草根提取物；通过喷雾干燥除去基本上所有的水，以获得粉末状甘草根提取物；以及将粉末状甘草根提取物溶解在水中，以获得添加到酸性电解质溶液中的重构甘草根提取物。

13、在各种实例中，酸性电解质溶液被再循环回到反萃取阶段，由此如此添加到酸性电解质溶液中的重构甘草根提取物缩短了包含螯合的cu2+离子的负载有机相与再循环的酸性电解质溶液相分离所需的相破裂时间(phase break time)。

技术特征：

1.一种抑制从铜电解沉积工艺中的酸性电解质溶液释放的酸雾的方法，所述方法包括向所述酸性电解质溶液中加入足以在所述铜电解沉积工艺期间提供酸雾抑制的量的液体甘草提取物、粉末状甘草提取物、重构甘草提取物或其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末状甘草提取物包含基于所述粉末状甘草提取物的总重量的有效量的甘草甜素。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末状甘草提取物包含基于所述粉末状甘草提取物的总重量的约≥8重量％量级的甘草甜素。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述重构甘草提取物包含基于所述重构甘草根提取物的总重量的约35重量％至约45重量％的所述粉末状甘草根提取物。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述足够的量包括在所述酸性电解质溶液中按重量计约20ppm至约85ppm的重构甘草提取物。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述重构甘草根提取物进一步包含防腐剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述重构甘草根提取物包含基于所述重构甘草提取物的总重量的约0.1重量％至约0.2重量％的山梨酸钾或约0.1重量％至约0.2重量％的硫酸铜。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末状甘草提取物在重构为1重量％的水溶液时表现出4.5至6的ph、约3-7重量％的水分含量以及约0.5g/ml的堆积密度。

9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括向所述酸性电解质溶液中添加至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂选自由以下组成的群组：具有结构式c4f9so2n(c2h4cooh)c3h6n(ch3)2的氟代脂族表面活性剂、3,3’-氧基双(2-十二烷基苯磺酸)、c9-c22烷基(仲)磺酸钠、氟化烷基酰胺表面活性剂及其混合物。

10.一种用于铜电解沉积工艺中酸雾抑制的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总重量的有效量的甘草甜素、基于所述组合物的总重量的有效量的另一种生物活性物质和表面活性剂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其包含重构甘草根提取物，所述甘草根提取物进一步包含水、粉末状甘草提取物和任选防腐剂，所述粉末状甘草提取物具有基于所述粉末状甘草提取物的总重量的约≥8重量％量级的甘草甜素。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述粉末状甘草提取物具有基于所述粉末状甘草根提取物的总重量的约11.5重量％量级的甘草甜素。

13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述重构甘草根提取物包含基于所述重构甘草根提取物的总重量的约35重量％至约45重量％的粉末状甘草根提取物。

14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述防腐剂包含基于所述重构甘草根提取物的总重量的约0.1重量％至约0.2重量％的山梨酸钾或约0.1重量％至约0.2重量％的硫酸铜。

15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述粉末状甘草根在重构为1重量％水溶液时表现出4.5至6的ph、约3-7重量％的水分含量以及约0.5g/ml的堆积密度。

16.根据权利要求10所述的组合物，其中所述表面活性剂选自具有结构式c4f9so2n(c2h4cooh)c3h6n(ch3)2的氟代脂族表面活性剂、3,3’-氧基双(2-十二烷基苯磺酸)、c9-c22烷基(仲)磺酸钠、氟化烷基酰胺表面活性剂及其混合物组成的组。

17.根据权利要求10所述的组合物，其包含粉末状甘草提取物和c9-c22烷基(仲)磺酸钠，所述粉末状甘草提取物具有基于所述粉末状甘草提取物的总重量的约≥8重量％量级的甘草甜素。

18.根据权利要求10所述的组合物，其包含粉末状甘草提取物和3,3’-氧基双(2-十二烷基苯磺酸)，所述粉末状甘草提取物具有基于所述粉末状甘草提取物的总重量的约≥8重量％量级的甘草甜素。

19.一种用于铜电解沉积工艺的电解质水溶液，所述电解质水溶液包含通过包括以下步骤的工艺制备的重构甘草根提取物：

20.一种抑制从铜电解沉积工艺中的酸性电解质溶液释放的酸雾的方法，所述方法包括：向所述酸性电解质溶液中加入足以在所述电解沉积工艺期间提供酸雾抑制的量的重构甘草根提取物，其中所述重构甘草根提取物通过包括以下步骤的工艺制备：

技术总结描述了一种铜电解沉积中酸雾抑制的方法。在各种实施方案中，将至少一种液体甘草根提取物、粉末状甘草根提取物或重构甘草提取物以足够的量加入到铜电解沉积工艺的酸性电解质溶液中，以抑制铜电解沉积工艺期间来自酸性电解质溶液的酸雾。在各种实施方案中，甘草提取物和表面活性剂的组合在铜电解沉积期间显示出酸雾抑制的协同作用。技术研发人员：斯科特·菲利普·桑多瓦尔,斯坦伯格·李·塔尔曼,威廉·杜恩·桑德斯,以弗伦·莱姆莱姆·革列希沃特,阿伦·塔巴受保护的技术使用者：自由港矿业公司技术研发日：技术公布日：2024/5/12