镓基液态合金催化剂、制备方法及其在电催化还原二氧化碳为碳单质反应中的应用

本发明属于二氧化碳资源化利用，具体的说，涉及一种镓基液态合金催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、电催化还原co2可以制备一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等高价值经济附加品，但是这些产物通常为气体或液体，难以收集和储存。所以，将二氧化碳直接还原为碳单质更利于碳元素的固定，对二氧化碳的减排具有重要作用。但是现阶段将二氧化碳转化为碳单质的问题在于固体产品很容易通过范德华力粘附在一般固体催化剂表面，阻止二氧化碳分子进入催化活性电位，并对催化剂活性造成影响。

技术实现思路

1、针对现有电催化还原co2制备c单质的催化剂存在催化剂失活的问题，本发明提出一种镓基液态合金催化剂、制备方法及应用，本发明采用镓基液态合金催化剂作为二氧化碳电还原中的催化剂，由于液态金属表面对生成的碳单质吸附较弱，可以直接掉落在电解质中，而被证明能有效抵抗因焦化而导致的催化剂失活问题。

2、本发明的技术方案具体介绍如下。

3、一种镓基液态合金催化剂，其作为电催化剂用于电催化还原二氧化碳为碳单质反应中；其通过下述制备方法制得：

4、（1）在一定温度下，将金属镓、金属铟和金属锡混合进行熔炼一定时间得到镓铟锡液态合金；

5、（2）将铈粉和镓铟锡合金在手套箱中混合后，再加入到球磨罐中并密封，在密封状态下进行球磨，球磨结束后得到室温下液态的镓基液态合金催化剂。

6、本发明中，步骤（1）中，镓、铟和锡的质量比为68.5:21.5:10，熔炼温度为200-250℃，熔炼时间为2-4h。

7、本发明中，步骤（2）中，铈粉的含量占比为1-3wt%；球磨转速为50-70hz，球磨时间在20-40min。

8、本发明还提供一种上述镓基液态合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：

9、（1）在一定温度下，将金属镓、金属铟、金属锡混合进行熔炼一定时间得到镓铟锡液态合金；

10、（2）将铈粉和镓铟锡合金在手套箱中混合后，再加入到球磨罐中并密封，在密封状态下进行球磨，球磨结束后得到室温下液态的镓基液态合金催化剂。

11、进一步的，本发明提供一种上述的镓基液态合金催化剂作为电催化剂在电催化还原二氧化碳为碳单质反应中的应用。应用方法如下：其以镓基液态合金催化剂为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以有机水溶液为电解液，在反应前将二氧化碳以一定流速通入电解液中以饱和电解质至少30min，在反应过程中以一定流速通入电解液中以维持二氧化碳饱和状态，反应器末端连接至gc气相色谱仪，用于检测反应产生的氢气和一氧化碳。碳单质的法拉第效率由一氧化碳和氢气法拉第效率间接计算。在常温常压下，在-1.8~-2.4v的电压下进行恒电位电解，在工作电极上生产碳单质，碳单质碎片由于液态金属表面的低分子间作用力掉在电解液中。

12、本发明中，电催化还原反应器末端连接至gc气相色谱仪，用于检测电催化还原反应产生的氢气和一氧化碳。碳单质的法拉第效率由一氧化碳和氢气法拉第效率间接计算。

13、本发明中，有机水溶液电解液中电解质的浓度为0.1-0.2mol/l，水的含量为2-3mol/l。有机水溶液电解液中电解质为四丁基六氟磷酸铵，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

14、本发明中，通入二氧化碳的流速为20-60ml/min。

15、本发明中，镓基液态合金催化剂在电催化还原co2制备c单质中的原理如下：在液态金属表面会天然形成一层自限性氧化膜，氧化膜通常基于合金组分中最活泼的金属组成。在制备出的镓铟锡铈四元合金表面，铈的氧化物占主导地位。在电场作用下二氧化铈被还原为零价铈。电化学反应中co2分子首先吸附在镓基液态合金催化剂表面，与镓基液态合金表面的铈原子反应，co2被铈还原为c单质和二氧化铈。在负电位作用下，二氧化铈重新被还原为铈单质。镓基液态合金表面的低分子间作用力有助于co2的吸附和c单质的脱落，使产生的c单质不会堵塞在催化剂表面而导致催化剂失活，故该催化反应可以持续进行。

16、和现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、（1）用球磨取代手动研磨制备液态合金，使催化组分合成效果更好。

18、（2）本发明镓基液态合金催化剂在-1.8~-2.4v vs rhe的恒电位电解中，电催化还原co2制备c单质，电流密度最高能超过9ma/cm2，生成c单质的法拉第效率可达78.3%。

19、（3）本发明镓基液态合金催化剂对固态物质吸附性较低，对结焦导致催化剂失活的现象具有抵抗性，所以本催化剂在持续催化24小时依然能维持9ma/cm2电流密度，c单质的法拉第效率依然可达65%。

20、（4）本发明中催化剂催化活性高，可将二氧化碳直接还原为碳单质。

21、（5）本发明催化反应温和，在室温常压下就能实现，催化剂原材料成本低，满足co2电还原工业化应用。

技术特征：

1.一种镓基液态合金催化剂，其特征在于，其作为电催化剂用于电催化还原二氧化碳为碳单质反应中；其通过下述制备方法制得：

2.根据权利要求1所述的镓基液态合金催化剂，其特征在于，步骤（1）中，金属镓、金属铟和金属锡的质量比为68.5:21.5:10，熔炼温度为200-250℃，熔炼时间为2-4h。

3.根据权利要求1所述的镓基液态合金催化剂，其特征在于，步骤（2）中，以铈粉和镓铟锡合金的总质量为100%计，铈粉的添加量为1-3wt%；球磨机的运行频率为50-70hz，球磨时间为20-40min。

4.一种根据权利要求1所述的镓基液态合金催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镓铟锡的质量比为68.5:21.5:10，熔炼温度为200-250℃，熔炼时间为2-4h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以铈粉和镓铟锡合金的总质量为100%计，铈粉的添加量为1-3wt%；球磨转速为50-70hz，球磨时间在20-40min。

7.一种根据权利要求1所述的镓基液态合金催化剂作为电催化剂在电催化还原二氧化碳为碳单质反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法如下：其以镓基液态合金催化剂为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以有机水溶液为电解液，在反应前将二氧化碳以一定流速通入电解液中以饱和电解质至少30min，在反应过程中以一定流速通入电解液中以维持二氧化碳饱和状态，在常温常压下、在-1.8~-2.4v的电压下进行恒电位电解，在工作电极上生产碳单质，碳单质碎片由于液态金属表面的低分子间作用力掉在电解液中。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，有机水溶液电解液中电解质的浓度为0.1-0.2mol/l，水的含量为2-3mol/l；通入二氧化碳的流速为20-60ml/min。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，有机溶液电解液中电解质为四丁基六氟磷酸铵，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

技术总结本发明公开了一种镓基液态合金催化剂、制备方法及其在电催化还原二氧化碳为碳单质反应中的应用；本发明的镓基液态合金催化剂制备方法如下：（1）在一定温度下，将金属镓、铟和锡混合进行熔炼得到镓铟锡液态合金；（2）将铈粉和镓铟锡合金在手套箱中混合后，再加入到球磨罐中并密封，在密封状态下进行球磨，球磨结束后得到镓基液态合金催化剂；该催化剂在电催化作用下能将二氧化碳电还原为碳单质，在‑1.8~‑2.4V vs RHE的恒电位电解中，电流密度能达到9mA/cm<supgt;2</supgt;，生成碳单质的效率能达到78.3%，工作24h之后生成碳单质的法拉。技术研发人员：张承龙,蒋昕皓,王瑞雪,马恩受保护的技术使用者：上海第二工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12