一种钯基氢化物及其制备方法和应用

本发明属于合金合成，尤其涉及一种钯基氢化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高效节能产氢需要高性能的析氢电催化剂和能取代析氧反应(eor)的快速氧化反应(如乙醇氧化反应)。pd具有与pt相似的电子结构，丰度高，耐乙醇和抗co毒性，被视为能替代pt的最具前景的催化剂。然而，pd的d带中心高于pt，导致反应物在其表面的吸附力太强，使得pd的电催化性能较差。

2、合金化可调控催化剂电子结构，获得反应物、催化中间体与催化剂最佳的吸附/解吸强度，提高催化性能。此外，将贵金属与过渡金属合金化也是降低催化剂成本的重要方式。非金属元素(如h、b、c、n等)调控铂族金属(pgm)结构作为一种新兴的策略，开始吸引了研究人员的关注。非金属原子半径小，通常能够渗透到晶格结构内，对主体金属的物理化学性质产生深远的影响。此外，非金属元素的s-p轨道和pgm的d轨道的强杂化可以调节表面活性位点的电荷分布，显著改变反应中间体的吸附能。有研究提出将h原位嵌入pd形成irpdh以激活这种析氢惰性材料，h在irpdh的pd位点上诱导产生了s-d耦合，从而降低了d带中心，同时增加了反键态占据，削弱了h*的吸附，促进了析氢反应(her)中volmer-heyrovsky过程的进行；还有研究通过引入h原子构建了稳定的rhpdh双金属氢化物，间隙h原子能够显著影响rh和pd原子表面电子状态、键距和配位数，优化氢吸附吉布斯自由能(δgh*)，提高催化剂在碱性溶液中的析氢性能。

3、然而，通常情况下，对贵金属进行非金属掺杂往往需要苛刻的条件、有毒的化学品或复杂的操作流程，制备方法相对匮乏。另一方面，pd以外的金属常压下难以与h结合，金属缺乏足够强的结合力稳定晶格中的h原子，h原子易逸出，产物稳定性较差，且pd、金属和非金属源的共还原难以设计，限制了pd基氢化物催化剂的元素组合类型。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种钯基氢化物的制备方法。该方法制备过程简单、绿色、安全，将制得的钯基氢化物应用于电催化乙醇氧化反应中能表现出高的催化活性和稳定性。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法制得的钯基氢化物。

3、本发明的目的之三在于提供一种用于电催化乙醇氧化的催化剂。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一方面提供了一种钯基氢化物的制备方法，包括以下步骤：将含有金属盐、尿素、乙二醇、表面活性剂的混合物进行溶剂热反应，得到所述钯基氢化物；所述金属盐包括钯盐和其他过渡金属盐。

6、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述钯盐包括氯钯酸钠、乙酰丙酮钯、氯化钯、氯亚钯酸钾或乙酸钯中的至少一种；进一步优选地，所述钯盐包括氯钯酸钠、乙酰丙酮钯或其组合；更进一步优选地，所述钯盐选自氯钯酸钠。

7、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述其他过渡金属盐包括镍盐、钴盐或钌盐中的至少一种；进一步优选地，所述其他过渡金属盐选自镍盐。

8、本发明中，钯盐的种类和其他过渡金属盐的种类并不影响最终的产物晶体结构的形成，钯基氢化物的合成不受钯源、其他过渡金属源的限制，产物晶体结构不变，适合大规模制备。

9、在本发明的具体实施方式中，所述金属盐中，所述镍盐包括乙酰丙酮镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；在本发明的更具体实施方式中，所述镍盐选自乙酰丙酮镍(ni(acac)2)。

10、在本发明的具体实施方式中，所述金属盐中，所述钴盐包括乙酰丙酮钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；在本发明的更具体实施方式中，所述钴盐选自乙酰丙酮钴(co(acac)2)。

11、在本发明的具体实施方式中，所述金属盐中，所述钌盐包括乙酰丙酮钌、氯化钌或硝酸钌中的至少一种；在本发明的更具体实施方式中，所述钌盐选自乙酰丙酮钌(ru(acac)2)。

12、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述钯盐与所述其他过渡金属盐的摩尔比为1：(0.1～0.2)；进一步优选为1：(0.12～0.15)。

13、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述钯盐与所述尿素的摩尔比为1：(380～500)；进一步优选为1：(390～490)。

14、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述钯盐与所述乙二醇的用量比为(5～10)mmol：1l；进一步优选为(7～9)mmol：1l；更进一步优选为8.5mmol：1l。

15、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

16、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述表面活性剂与所述乙二醇的用量比为(8～12)g：1l；进一步优选为10g：1l。

17、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述溶剂热反应的温度为130～180℃；进一步优选为150～170℃；更进一步优选为160℃。

18、优选地，所述钯基氢化物的制备方法中，所述溶剂热反应的时间为8～12h；进一步优选为10h。

19、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的制备方法制得的钯基氢化物。

20、本发明的第三方面提供了一种用于电催化乙醇氧化的催化剂，由包括本发明的第二方面所述的钯基氢化物制得。

21、本发明的有益效果是：

22、本发明以乙二醇为溶剂、氢源和还原剂，尿素为还原剂，通过溶剂热法一步还原钯盐和其他过渡金属盐，合成钯基氢化物，制备过程简单、安全，不涉及有毒氢源的使用，所得产物在常温下能够长期保持结构稳定，h未逸出，将其应用到电催化乙醇氧化中能够表现出优异的催化性能。

技术特征：

1.一种钯基氢化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有金属盐、尿素、乙二醇、表面活性剂的混合物进行溶剂热反应，得到所述钯基氢化物；所述金属盐包括钯盐和其他过渡金属盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐包括氯钯酸钠、乙酰丙酮钯、氯化钯、氯亚钯酸钾或乙酸钯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述其他过渡金属盐包括镍盐、钴盐或钌盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐与所述其他过渡金属盐的摩尔比为1：(0.1～0.2)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐与所述尿素的摩尔比为1：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐与所述乙二醇的用量比为(5～10)mmol：1l。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为130～180℃；

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的钯基氢化物。

10.一种用于电催化乙醇氧化的催化剂，其特征在于，由包括权利要求9所述的钯基氢化物制备得到。

技术总结本发明公开了一种钯基氢化物及其制备方法和应用，属于合金合成技术领域。本发明提供的钯基氢化物的制备方法包括以下步骤：将含有金属盐、尿素、乙二醇、表面活性剂的混合物进行溶剂热反应，得到所述钯基氢化物；所述金属盐包括钯盐和其他过渡金属盐。本发明以乙二醇为溶剂、氢源和还原剂，尿素为还原剂，通过溶剂热法一步还原钯盐和其他过渡金属盐，合成钯基氢化物，制备过程简单、安全，不涉及有毒氢源的使用，所得产物在常温下能够长期保持结构稳定，H未逸出，将其应用到电催化乙醇氧化中能够表现出优异的催化性能。技术研发人员：王光霞,冉龙桥,王文辉,付瑞净,禹庭,孟凡源,冯其,王付鑫,郑得洲,刘争受保护的技术使用者：五邑大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12