一种电化学脱除锰电解体系中镁离子的电解装置及方法

本发明涉及提取冶金，特别是涉及一种电化学脱除锰电解体系中镁离子的电解装置及方法。

背景技术：

1、目前电解法是世界生产锰的主要方法，其原料以菱锰矿为主。我国的锰矿资源储量相对匮乏，存在“贫、细、杂”的典型特征。受成矿环境及矿床地质特征的影响，菱锰矿常与方解石、菱镁矿、菱铁矿等碳酸盐类矿物共生嵌布，它们晶体结构相似，晶格中的mn原子常与fe、ca、mg等相互取代，形成类质同象，使矿物中的mg2+、fe2+、al3+等杂质含量升高。现行锰冶金的生产流程(酸性浸出-净化-电解)可以有效去除fe、co、ni等重金属离子。由于mn、mg元素极为相似的物化性质，导致整个流程几乎不存在杂质镁的开路并持续富集于电解锰系统中。据统计，mg2+的含量可高达20～38g/l，部分企业的生产实践中有超过40g/l的记录。

2、镁在溶液中的富集不仅严重干扰矿石浸出的效率，其在溶液输送过程中诱导的自发结晶效应亦对生产的连续性和稳定性带来严峻的考验，造成的危害主要包括：1)硫酸铵的严重损失；2)影响产品的纯度和品质；3)使电解液的粘度和密度增加，阻碍mn2+在阴极表面的吸附和放电反应，导致电流效率降低，直流电耗攀升；4)输送管道大面积的无序结晶会堵塞管道，造成输送困难。电解锰企业常通过挖掘机进行定期清理。该现象已成为行业关注的重点，严重威胁电解锰的正常生产。

3、目前，mg2+去除的方法主要可以大致分为物理法和化学沉淀法。化学沉淀法就是通过化学添加剂与浸出液中的mg2+发生反应实现分离，例如重结晶法，氟化盐沉淀法、碳酸盐沉淀法、溶剂萃取法等。诱导结晶法虽然操作简单但温度低于100℃时的结晶效果欠佳，且有混晶析出，如采用高温结晶法，则存在能耗高的缺点。氟化沉淀法是溶液深度除氟的常用方法，但是由于氟化沉淀法的应用条件不同，除镁的效果也不同，同时在除镁的同时会在电解液中引入f-，对电解工序极为有害，目前未有锰电解企业成功运用氟化法的报道。碳酸盐沉淀法虽然在最佳条件下能有使镁的分离大于98％，但得到的碳酸锰为固体，并不适用于电解锰体系。溶剂萃取法可以去除绝大部分的mg2+和ca2+，但不可避免的引入有机物，对电解过程产生不同程度的影响，同时，高镁溶液的批量萃取处理必然增加运行成本。物理法就是对已形成的镁结晶进行机械处理，虽然操作简单，但对设备造成不可逆损害，并附带锰资源的流失，大部分企业常不得已而为之。

4、迄今为止，锰电解体系暂无成熟可行的锰镁分离技术，严重阻碍了电解锰行业的可持续发展。因此，开发一种低成本、无污染且对后续工段友好电化学分离提纯技术，实现的镁杂质的高效去除及富集具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电化学脱除锰电解体系中镁离子的电解装置及方法，利用mn2+与nh4+形成配合物所提供的空间位阻效应实现mg2+在锰氧化物中的选择性脱/嵌，兼具化学法的连续性和稳定性，实现锰电解过程中杂质镁的开路，解决了锰电解体系中杂质镁循环富集无开路、镁锰分离困难、有价资源流失、附带产生二次污染的共性问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：一种电化学脱除锰电解体系中镁离子的电解方法，包括以下步骤：

3、s1、合格液预处理：将锰电解工序中经酸性浸出-净化工序制备的合格液排入至分离电解槽中，添加中和剂调节合格液的ph至4.0～7.0，并对所述合格液加热至20℃～50℃；

4、s2、电极构建：将负载元素活化锰氧化物的集流体电极垂直插入分离电解槽中作阴极，同时将惰性电极材料插入作阳极，所述阴极和阳极平行交替排布；

5、s3、电解：向分离电解槽中阴极和阳极之间施加稳定直流电，动态监测阴极电位，以保证mg2+嵌入阴极处元素活化锰氧化物的空间结构中；

6、s4、完成步骤s3后，将阴极转入富集电解槽中作阳极，同时惰性电极材料插入支撑电解液中作为阴极；

7、s5、向步骤s4中富集电解槽的阴极和阳极之间施加稳定直流电，动态监测阳极电位，以保证mg2+从元素活化锰氧化物中脱出，并以离子形态进入支撑电解液；

8、s6、待元素活化锰氧化物中的mg完全释放后，将阳极继续置于分离电解槽中，并重复步骤s2～s6。

9、进一步地，在所述步骤s1中，所述合格液的mn2+的浓度为10～50g/l，mg2+的浓度为0～50g/l，nh4+的浓度为50～150g/l，中和剂为naoh、cao、caco3、nh3·h2o中的一种。

10、进一步地，在所述步骤s2中，负载元素活化锰氧化物的集流体电极的制备过程为：

11、将元素活化锰氧化物、导电剂、聚偏氟乙烯按照质量百分比为8:1:1的比例加入至n-甲基吡咯烷酮中，调成浆料后均匀负载于集流体上并进行烘干，重复操作3～10次后得到负载元素活化锰氧化物的集流体电极。

12、进一步地，所述锰氧化物为层状结构、隧道结构、尖晶石结构中的一种；活化元素为al、mo、bi、ag、ce、na、k中的一种。

13、进一步地，所述集流体和惰性电极材料为碳、铝、镍、铂、不锈钢、钛及钛基dsa、铝及铝合金支撑的平板型、箔型、网型、泡沫多孔型中的一种。

14、进一步地，在所述步骤s3中，阴极放电的电流密度为0.05～0.15a/g，放电至-0.4v～-1.0v。

15、进一步地，在所述步骤s4中，所述支撑电解液为10～50g/l的na2so4溶液，并采用naoh调节溶液的ph为5.0～7.0。

16、进一步地，在所述步骤s5中，阳极充电的电流密度为0.05～0.15a/g，充电至0.6v～1.2v。

17、进一步地，在所述步骤s6中，若分离电解槽中的mg2+的浓度低于10g/l后排出并补充等体积的合格液，排出的溶液输送至锰电解工段；若富集电解槽中的mg2+的浓度高于40g/l后排出富含镁元素的溶液并补充硫酸钠溶液。

18、本发明还提供了一种电化学脱除锰电解体系中镁离子的电解装置，包括分离电解槽和富集电解槽两部分，所述分离电解槽和所述富集电解槽均由阳极、阴极组成，所述分离电解槽中的溶液为合格液，所述富集电解槽中的溶液为支撑电解液，所述分离电解槽的阴极和所述富集电解槽的阳极均由负载元素活化锰氧化物的集流体电极组成，所述分离电解槽的阳极和所述富集电解槽的阴极均由惰性电极材料组成。

19、根据本发明提供的具体技术方案，与现有技术相比，本发明公开了以下技术效果：

20、(1)本发明所提供的方法，在不添加任何试剂的情况下实现了高镁浓度中的锰镁分离，有效地阻止了硫酸锰和硫酸铵的损失，实现了锰冶金过程中镁的开路，且制备过程中不会产生废渣及结晶。

21、(2)本发明提供的元素活化锰氧化物具有制备简单，价格低廉，环境友好的优点；同时，活性元素修饰的锰氧化物拥有较强的循环稳定性能，避免了晶体结构在充放电过程的结构坍塌；

22、(3)本发明提供了一种对电解工序友好的方法来去除合格液中的mg2+，同时，元素活化锰氧化物的赝电容特性可以在放电过程中进一步吸附合格液中的重金属杂质及f-，减轻净化除杂的压力，显著提高锰电解过程的电流效率并降低直流电耗；

23、(4)本发明提供的富镁溶液为矿石中镁资源的进一步开发和利用提供了可能。