一种多尺度金属串联催化剂、制备方法和应用

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种多尺度金属串联催化剂、制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球经济快速增长，环境问题和能源危机日趋严重。因此，迫切需要开发将可持续新能源进行高效存储和转化的技术。电化学方法可以在温和的条件下进行，而且是一种经济、易操作，且对环境友好的方法。风能、太阳能等可持续、绿色能源可被转化成电能，再通过电化学反应将自然界中的气体(co2、h2、o2等)、水等转化为可储存、清洁的化学产品和新型燃料产品。但电化学反应动力学缓慢，需要催化剂对其反应进行催化加速。因此，开发高效电催化剂是实现能源储存和物质转化的关键。

2、由于过渡金属材料(例如cu、ag、au、fe、co、ni、mo、mn、rh、ru、pd、pt和ir等)具有优越的电催化性能，可应用于制备催化剂。然而，过渡金属存在储量稀少和价格昂贵的问题，极大地制约了其在能源和物质转化技术的广泛应用。此外，电催化反应路径复杂，副反应严重，且金属催化剂在催化反应过程中易发生迁移与团聚，导致其催化性能的衰减。因此，如何制备廉价、高效、稳定且易规模化生成的催化剂已成为能源和物质转化领域的重点、难点和热点之一。

3、近期，具有高原子利用率的单原子催化剂、纳米簇催化剂被广泛报道，相较于块体材料催化剂，当催化剂的尺寸减少，其几何结构和电于结构将会发生变化，从而表现出完全不同的催化性能。金属纳米团簇(mnc)催化剂具有高比表面积、量子尺寸效应等优越特性，在催化剂领域应用广泛。单原子金属催化剂具有最大化的原子利用率，在电催化方面表现出优异的催化性能。但是，由于金属纳米团簇、金属单原子具有较高的表面能，易导致可迁移性、易团聚的问题，在催化反应过程中保持稳定是一个重大的挑战。利用杂原子掺杂碳材料的缺陷位点位锚定固过渡金属纳米团簇(mnc)、单原子(msa)的方式，可有效地提高活性位对催化性反应的性能，且缓解其在催化反应过程中易团聚的问题。传统方法(热解法、湿化学合成、物理和化学气相沉积、电化学沉积等)制备mnc、msa/n-c催化剂中仍易出现金属原子的迁移与团聚，导致其催化性能的衰减。另外，mnc、msa催化剂的制备过程复杂，不够环保，难以实现规模化。因此，开发高原子利用率、高催化性能、可大量且环保地生产的金属催化剂的制备方法是实现其规模化应用的关键。

4、串联催化剂可以通过协同催化推动转化或控制反应中间体选择性来改变反应途径，甚至反应中间体可以在催化剂位点之间顺序传递，实现反应产物的精准调控。申请号为cn202310570257.x的中国专利公开了一种三明治型单原子串联催化剂方法，将乙酸盐与双聚氰胺配置成相应的均匀前驱体粉料a进行热处理(350℃3h、650℃3h、1000℃1h)制备出原子级分散的金属材料b，再将b喷涂在碳纸电极c上，最后在材料c表面溅射相应金属元素的纳米层获得三明治型单原子串联催化剂。申请号为cn202211254136.6的中国专利公开了一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂。预制备的硫掺杂锌基金属有机框架前驱体被高温煅烧(800～1100℃)得到氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子，再将其分散液喷涂至聚四氟乙烯膜负载铜纳米颗粒基底的表面获得氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂。该催化剂应用于高效电催化二氧化碳还原得到乙烯产物。申请号为cn202211418352.x的中国专利一种串联催化剂及其制备方法，主要将水性高分子或水性高分子单体与单分散金属前驱体、水和掺杂剂混合而成高分子凝胶前液进行定向冷冻、解冻和第一热解(500～1000℃)，得到多级孔碳负载单分散金属原子材料，再进一步与金属纳米颗粒前驱体溶液复合、第二热解(400～800℃)，得到所述串联催化剂。该催化剂能够高选择性地电催化二氧化碳转化为多碳产物。以上常见制备金属串联催化剂的方法存在工艺复杂、能耗大、成本高及无法大规模生产等缺点。到目前为止还未见工艺简便、高载量、组分可控的金属型单原子和纳米团簇催化剂的报道。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对制备金属催化剂存在的缺陷，提供一种多尺度金属串联催化剂、制备方法和应用。所述催化剂中，金属单原子和金属纳米团簇锚定在杂原子掺杂碳基材料(msa/nc/x-c)上，其中m是的金属元素，所述金属元素选自cu、ag、au、fe、co、ni、mo、mn、rh、ru、pd、pt和ir等中的一种，sa是指单原子的缩写，nc是金属团簇的缩写，x-c表示杂原子掺杂碳，x为杂原子(氮、硫、硼和/或氟等)。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、所述金属串联催化剂以杂原子掺杂碳为骨架，金属单原子和金属纳米团簇锚定在所述骨架上。

4、优选地，以催化剂总质量计，所述催化剂中金属单原子质量百分含量为0.5wt％～10wt％，金属纳米团簇质量百分含量为1wt％～50wt％。例如，以催化剂总质量计，所述催化剂中金属单原子质量百分含量为0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.9wt％、3.1wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.1wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.7wt％、4.9wt％、5.1wt％、5.3wt％、5.5wt％、5.7wt％、5.9wt％、6.1wt％、6.3wt％、6.5wt％、.7wt％、6.9wt％、7.1wt％、7.3wt％、7.5wt％、7.7wt％、7.9wt％、8.1wt％、8.3wt％、8.5wt％、8.7wt％、8.9wt％、9.1wt％、9.3wt％、9.5wt％、9.7wt％、9.9wt％或10wt％，金属纳米团簇质量百分含量为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％或50wt％。

5、优选地，所述的金属选自cu、ag、au、fe、co、ni、mo、mn、rh、ru、pd、pt和ir等中的一种。

6、优选地，所述的杂原子为氮、硫、硼或氟等。

7、一种制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：

8、1)将杂原子掺杂碳材料、金属盐和熔融盐置入球磨罐中，以转速100～500r/min球磨30min～10h；其中，所述金属盐中的金属元素选自cu、ag、au、fe、co、ni、mo、mn、rh、ru、pd、pt和ir等中的一种；

9、2)将球磨得到的粉末，在管式炉中惰性气体氛围下进行加热处理，其中升温速度为1～5℃/min，加热至200～300℃，保温时间为30～300min，最后降温，洗涤，干燥得到msa/nc/x-c催化剂，其中m是步骤1)中金属盐中的金属元素，sa是指单原子的缩写，nc是金属团簇的缩写，x为杂原子(氮、硫、硼或氟等)。优选地，所述的惰性气体是n2或者ar气；

10、步骤2)中，所述的洗涤为去离子水洗涤。所述的干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～80℃(例如，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，真空干燥的时间为8～24h(例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h)。

11、优选地，步骤1)中，所述杂原子掺杂碳材料选自杂原子(氮、硫、磷或氟等)掺杂石墨烯、纳米管以及含杂原子(氮、硫、磷、硼或氟等)有机物或无机物(双氰胺、三聚氰胺、尿素、聚吡咯、三聚硫氰酸、植酸、氢氟酸或硼砂等)制备的杂原子掺杂碳材料。

12、优选地，步骤1)中，所述的熔融盐为甲酸钠。

13、进一步地，步骤1)中杂原子掺杂碳材料、金属盐和熔融盐的添加量以重量份数计：杂原子掺杂碳材料5-50份，金属盐1-20份和60-600份熔融盐。例如，步骤1)中杂原子掺杂碳材料、金属盐和熔融盐的添加量以重量份数计：杂原子掺杂碳材料为5份、7份、9份、11份、13份、15份、17份、19份、21份、23份、25份、27份、29份、31份、33份、35份、37份、39份、41份、43份、45份、47份、49份或50份；金属盐为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份；熔融盐为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份、200份、250份、300份、350份、400份、450份、500份、550份或600份。

14、进一步地，步骤1)中，所述杂原子掺杂碳材料为n掺杂石墨烯、b掺杂石墨烯、n掺杂碳纳米管或s掺杂碳纳米管。优选地，所述杂原子掺杂碳材料中，杂原子的重量百分含量为1～6wt％。例如，所述杂原子掺杂碳材料中，杂原子的重量百分含量为1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.6wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.4wt％、5.6wt％、5.8wt％或6wt％。

15、本发明提供了如上任一所述的金属串联催化剂或由如上任一所述的方法制备的多尺度金属串联催化剂在电催化二氧化碳还原、氧还原和析氢反应等任一电化学反应中的应用。

16、本发明具有以下优点：

17、1)采用高能球磨获得制备msa/nc/x-c的前驱体粉末，去溶剂化策略有效降低了金属离子的损失对环境的污染，且方法简便，降低了催化剂的成本，可大规模制备。

18、2)区别于传统制备x-c催化剂的高温煅烧(500～1200℃)，msa/nc/x-c前驱体粉末在管式炉内进行低温(200～300℃)煅烧，节约了制备催化剂的成本。

19、3)使用甲酸钠熔融盐有效地调控了msa/nc/x-c的组成和结构。甲酸钠在200～300℃具有还原性，呈熔融状态，高浓度的熔融盐体系可以约束原子之间的扩散能力，所以将金属离子还原为不同载量的还原价态的金属单原子和零价的金属纳米团簇共存的串联催化剂体系。

20、4)msa/nc中的m可以通过对加入的不同金属、杂原子掺杂碳材料进行有效的控制，制备不同金属和其不同单原子、纳米团簇载量的串联催化剂。