Ti3C2TxMxene负载的纳米级金属团簇催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂及其制备方法与其在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

背景技术：

1、目前，虽然较小尺寸的铜纳米颗粒由于其量子效应有着相比于较大尺寸的纳米颗粒更高的金属利用率、更高效的催化效率、更低成本的优点，但受限制于其过小的尺寸，以至于无法简单方便快捷的实现制备工作，并且由于奥斯瓦尔德熟化作用引起的粒子迁移，导致无法在较苛刻环境下维持催化剂的稳定性。但现有的研究表明，通过将小尺寸的金属负载在ti3c2tx mxene上可有效改善稳定性问题。

2、在现有的研究中，过渡金属元素，尤其是cu，被认为是良好的co2rr催化金属，其相较于pt、ru等稀有金属，储量大，成本低，并且具有良好的催化活性及高选择性。2021年，ma等人通过nh3热处理的方法调控ti3c2tx mxene的表面化学性质，将ti3c2txmxene表面负载了较大尺寸的tio2并将其负载金属钴，产物为ch4时法拉第效率达79.4％，但是其制备过程复杂。2022年，mai等人通过快速喷雾干燥的方法，制备了褶皱型ti3c2txmxene负载的pt亚纳米级团簇，但是该方法对制备催化器设备要求高昂，不利于实验室简单制备。

3、综上所述，以上研究都具有制备方法复杂、仪器限制、催化剂性能仍需提高的问题。因此，通过简便的手段来合成具有对电催化二氧化碳还原高效率、高选择性的催化剂既具有挑战性又是十分必要的。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决该问题，本发明目的在于提供一种简便湿化学浸渍制备ti3c2txmxene负载尺寸可控型铜粒径催化剂的方法。通过该方法，合成分布均匀，可以将铜纳米颗粒尺寸精准控制在2nm、2-5nm、5-10nm。所述铜离子通过静电吸附作用分别于ti3c2txmxene表面官能团耦合，并自发占据到ti3c2txmxene的本征缺陷及构造缺陷中，ti3c2txmxene缺陷所具有的还原性及硼氢化钠水溶液的还原性，会使cu还原形成对电催化二氧化碳具有良好催化性能、高选择性，具有金属-载体强相互作用的催化剂。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个技术目的是提供一种ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、s1、通过将氟化锂和盐酸溶液混合，缓慢加入钛碳化铝，在恒温水浴的条件下刻蚀，通过水洗、酸洗后再水洗至中性，在氩气氛围下超声离心分层，取上清液，冷冻干燥即得单少层的ti3c2tx mxene；

5、s2、将s1刻蚀得到的ti3c2tx mxene在超纯水中超声为分散均匀的溶液，然后于冰水浴条件下向所述溶液中滴加铜前驱体溶液，通过不滴入或滴入不同与铜前驱体摩尔比的硼氢化钠溶液，冷水浴搅拌后离心洗涤，冷冻干燥即得所述的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂。

6、可选地，s1从钛碳化铝刻蚀得到ti3c2txmxene的过程中，氟化锂与钛碳化铝的质量比为2，配置的盐酸溶液浓度为9-10mol/l，水浴温度为45℃-50℃，刻蚀时间为48h。

7、可选地，s2中，ti3c2tx mxene与铜前驱体的质量比为25:1或14.28:1时，不滴入硼氢化钠；ti3c2tx mxene与铜前驱体的质量比为10:1时，滴入硼氢化钠，且硼氢化钠与铜前驱体的摩尔比为1:6。

8、进一步地，s2中，通过冷水浴将反应温度维持在8-16℃。

9、本发明的第二个技术目的是提供一种如上所述方法制备的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂，所述催化剂为通过简便湿化学浸渍制备ti3c2tx mxene负载铜纳米颗粒催化剂，所述铜纳米颗粒的尺寸为2nm、2-5nm、5-10nm。

10、本发明的第三个技术目的是提供一种如上所述方法制备的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

12、通过本发明方法制备的ti3c2tx mxene负载铜型电催化剂，不仅可以实现高c产物选择性，也具有良好的催化性能，控制了成本。可以有效地降低贵金属的用量，不同粒径的铜纳米颗粒对不同产物的选择性也不同，小尺寸的粒径结构赋予其极高的金属利用率，更多的活性位点，与ti3c2txmxene的金属-载体强相互作用，使其具有高效的催化性能，

13、具体地，本发明可以通过控制铜负载在ti3c2tx mxene的粒径，进而提高对某一产物的选择性，铜在2nm团簇的的尺寸范围内，对一氧化碳及甲酸有着最佳的法拉第效率，而2-5nm粒径的铜对甲酸的法拉第效率提升，5-10nm粒径的铜对乙醇有着显著的法拉第效率，通过控制粒径尺寸，可以实现对某一产物的选择性。

技术特征：

1.一种ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，s1从钛碳化铝刻蚀得到ti3c2txmxene的过程中，氟化锂与钛碳化铝的质量比为2，配置的盐酸溶液浓度为9-10mol/l，水浴温度为45℃-50℃，刻蚀时间为48h。

3.根据权利要求1所述的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，ti3c2tx mxene与铜前驱体的质量比为25:1或14.28:1时，不滴入硼氢化钠；ti3c2tx mxene与铜前驱体的质量比为10:1时，滴入硼氢化钠，且硼氢化钠与铜前驱体的摩尔比为1:6。

4.根据权利要求1或3所述的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，通过冷水浴将反应温度维持在8-16℃。

5.一种如权利要求1所述方法制备的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂，其特征在于，所述催化剂为通过简便湿化学浸渍制备ti3c2tx mxene负载铜纳米颗粒催化剂，所述铜纳米颗粒的尺寸为2nm、2-5nm、5-10nm。

6.一种如权利要求1所述方法制备的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂或如权利要求5所述的制备的ti3c2txmxene负载的纳米级金属团簇催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

技术总结本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;Mxene负载的纳米级金属团簇催化剂及其制备方法与应用。本发明通过简便湿化学浸渍制备Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt; MXene负载尺寸可控型铜粒径催化剂，可将铜纳米颗粒尺寸精准控制在2nm、2‑5nm、5‑10nm。所述铜离子通过静电吸附作用分别于Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;Mxene表面官能团耦合，并自发占据到Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;Mxene的本征缺陷及构造缺陷中，Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;T<subgt;x</subgt;Mxene缺陷所具有的还原性及硼氢化钠水溶液的还原性，会使Cu还原形成对电催化二氧化碳具有良好催化性能、高选择性，具有金属‑载体强相互作用的催化剂。技术研发人员：侯娟,刘林昊,王敏敏,王良仕,袁天斌,李海龙受保护的技术使用者：石河子大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12