一种固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体氧化物电解池，具体涉及一种固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着人们对温室气体减排和环境保护的重视，co2的高效转化和利用技术已经得到世界各国科学家的极大关注。高温固体氧化物电解池作为新型电化学储能装置，能够将co2和高温水蒸气电解转化为合成气等碳氢燃料，实现电能向化学能的高效转化，具有广阔的应用前景。

2、目前，针对于高温水蒸气的电解技术已经在实验室和中试规模取得了较好的效果，并在工业上已有示范性应用，但针对于co2的高温电解技术的工业化应用几乎还处于空白状态。在未来，为了实现co2高温电解技术在工业上的大规模应用，必须要同时满足高产率和运行稳定性的要求，也就是要求 co2高温电解反应可以在较大电流密度下(如>0.5a/cm2)持续稳定进行。然而，这也对电解池氢电极的性能提出了很高的要求。一方面来看，由于co2的分子结构远比h2o分子稳定，因而co2电解反应无论是在热力学还是在动力学上都比h2o电解反应更加难以发生，因此需要氢电极拥有更高的催化活性；另一方面来看，co2在电解过程中可能出现氢电极积碳等副反应现象，因而对氢电极材料的运行稳定性提出了更高的要求。

3、针对soec氢电极材料，研究人员曾给出多种设计和改性方案，虽然在一定程度上提升了高温电解反应的活性和稳定性，但是仍难以满足在大电流下持续稳定电解co2的要求。

4、专利申请201410578396.8提供了用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用，氢电极材料的化学组成为sr2fe1-xmxmoo6-δ，其中0≤x≤1.0，m为选自mg、zn、ni、co、cu和mn的至少一种金属离子。该氢电极材料具有良好的电化学性能，能够有效提高固体氧化物电解池的制氢效率。但未见将该电极材料用于co2高温电解的相关报导。

5、专利申请202111041726.6提供了用于固体氧化物电解池的氢电极材料及其应用，该用于固体氧化物电解池的氢电极材料的化学组成为 la1-xsrxfe1-ynbyo3-δ，其中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0≤δ≤0.5。该发明的该氢电极材料可在高温高湿及还原气氛下保持化学稳定性，对h2o和co2的电化学还原具有较高的催化活性，可在水蒸气和二氧化碳混合气氛中、最高 0.71a/cm2电解电流密度下实现稳定运行。

6、专利申请201611042740.7公开了一种固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法。具体提供了用于固体氧化物电解池的氢电极材料及其应用，氢电极材料的组成分子式为laxsr0.9-xti0.6ni0.4o3-δ，其中0.2≤x≤0.8。本发明的该氢电极材料在运行条件下可以通过原位脱溶产生金属ni纳米颗粒，提高了催化活性，降低了极化电阻，且在高电解电压下结构仍然保持稳定，具有较好的电催化性能。但未见将该电极材料用于co2高温电解的相关报导。

7、通过上述分析可知，现有技术存在的问题及缺陷为：现有专利报道的许多氢电极材料，虽然在高温水蒸气电解应用场景中表现较好，但将这些电极材料用于高温电解二氧化碳的应用报导还比较少。尤其是，这些氢电极材料较少有在大电流密度(>0.5a/cm2)下实现持续稳定的co2高温电解的报导，其原因可能在于现有soec氢电极材料对于水蒸气和二氧化碳电化学转化的催化活性和稳定性不够高。

8、解决以上问题及缺陷的难度为：由于co2的分子结构远比h2o分子稳定，因而co2电解反应无论是在热力学还是在动力学上都比h2o电解反应更加难以发生，因此需求氢电极拥有更高的催化活性；另一方面来看，co2在电解过程中可能出现氢电极积碳等副反应现象，因而对氢电极的电解运行稳定性提出了更高的要求。

9、解决以上问题及缺陷的意义为：开发高活性、高稳定性的氢电极材料，促进电解co2反应的高效稳定运行，可引领固体氧化物电解池的更新换代，使其能够通过电化学催化作用，将原料co2/h2o高效转化为合成气，实现碳基能源的高效转化和利用，对于我国具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的co2电解活性不足、大电流密度电解难以实现的问题，开发一种高活性、高稳定性的阴极材料以及使用所述阴极材料制备的电解池，使其能通过电化学催化作用，将原料co2或h2o 高效转化为合成气，并且电解co2或h2o的稳定运行电流密度达到0.5a/cm2以上，从而实现碳基能源的高效转化和利用。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种固体氧化物电解池阴极材料，所述固体氧化物电解池阴极材料的分子式为la0.6sr0.4fe0.8cuxniyo3-δ，其中 0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.2，x+y＝0.2；

3、优选地，0.05≤x≤0.15，0.05≤y≤0.15。

4、本发明第二方面提供一种上述固体氧化物电解池阴极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

5、a1：将镧盐、锶盐、铁盐、铜盐、镍盐和水进行混合，得到混合液；

6、a2：将混合液与乙二胺四乙酸进行混合，接着调节ph值至7-10，然后进行烘干和煅烧；

7、其中，步骤a1中，镧盐、锶盐、铁盐、铜盐和镍盐中镧、锶、铁、铜和镍的摩尔比为0.6:0.4:0.8:x:y。

8、优选地，在步骤a2中，乙二胺四乙酸与混合液中金属离子的摩尔比为 1-1.5:1。

9、优选地，混合液中金属离子的总浓度为1-2mol/l。

10、优选地，步骤a2中，煅烧的条件包括：煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-2h。

11、本发明第三方面提供前文所述的固体氧化物电解池阴极材料或前文所述的方法制备的固体氧化物电解池阴极材料在制备固体氧化物电解池中的应用。

12、本发明第四方面提供一种制备固体氧化物电解池的方法，所述方法包括以下步骤：

13、b1：将电解质粉末压成圆片，然后进行煅烧，得到电解质支撑体；

14、b2：将阴极材料和粘结剂制成阴极浆料；将阳极材料和粘结剂制成阳极浆料；

15、b3：通过丝网印刷法，分别将阴极浆料和阳极浆料刷在电解质支撑体的两侧，接着进行煅烧；然后将含有阴极材料的一侧置于还原气氛中进行还原；

16、其中，所述阴极材料为前文所述的阴极材料或前文所述的方法制备的阴极材料。

17、优选地，步骤b1中，电解质选自氧化钇掺杂氧化锆。

18、优选地，步骤b1中，煅烧的条件包括：煅烧温度为1300-1500℃，煅烧时间为2-4h。

19、优选地，步骤b2中，所述阳极材料选自钙钛矿类氧化物材料；

20、优选地，所述阳极材料选自la0.6sr0.4coo3-δ、la0.6sr0.4co0.8fe0.2o3-δ和la0.6sr0.4mno3-δ中的一种或两种以上。

21、优选地，步骤b3中，煅烧的条件包括：煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-2h。

22、优选地，步骤b3中，还原气氛为氢气和氮气的混合气：

23、优选地，所述氢气和氮气的混合气中氢气的体积分数为10-20％。

24、优选地，步骤b3中，还原的温度为800℃，还原的时间为1-3h。

25、本发明第五方面提供前文所述的方法制备的固体氧化物电解池。

26、本发明第六方面提供前文所述的固体氧化物电解池在电解水蒸气和/或二氧化碳中的应用。

27、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

28、1、本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极材料，该阴极材料为钙钛矿材料；该阴极材料在还原气氛中可原位析出cu-ni合金，析出的cu-ni合金以纳米颗粒的形式生长在钙钛矿基体的表面；cu-ni合金纳米颗粒的存在大大提高了催化活性。

29、2、基于本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备的固体氧化物电解池，可以在800℃、0.5a/cm2以上的电解电流密度条件下，对高温水蒸气或二氧化碳实现持续稳定的电解运行，具有较好的工业化应用前景。