一种磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜的制备方法与流程

本发明属于碱性水电解制氢隔膜领域，具体涉及一种磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜的制备方法。

背景技术：

1、碱性电解水制氢是指在碱性电解质环境下进行电解水制氢的过程，电解质一般为30％质量分数的koh或naoh溶液。碱性电解水技术优势在于不使用昂贵的贵金属催化剂及双极板，因此电解槽成本相对较低。

2、在电解水过程中，阳极产生氧气，阴极产生氢气，隔膜的主要作用即为防止氢气和氧气混合，其次为了传输电解液中离子形成内通路。所以适用于碱性电解槽隔膜应具备的要求有：(1)氢气及氧气分子不能透过隔膜，但电解液离子可以透过；(2)能够耐高浓度碱腐蚀；(3)有较好的机械强度，能够长时间浸泡在电解液中结构不被破坏；(4)有较小的面电阻，降低电能损耗，孔隙率要高；(5)耐高温且保持化学稳定；(6)原料易得、无毒、无污染、废弃物易处理。

3、聚苯硫醚(pps)满足作为碱性水电解隔膜的多数要求，耐碱、机械强度高、耐高温等，但聚苯硫醚亲水性较弱，直接作为电解水隔膜会造成电解槽内阻过大使得能耗增加。因此要对pps进行亲水改性，降低其面电阻。目前对pps改性的方法主要有两种，一是将pps进行化学处理，在pps上接枝亲水官能团来增加其亲水性，但是在后续的应用过程中发现枝节的官能团并不稳定，隔膜的耐久性不够好；二是对pps织物表面涂覆功能涂层制备复合隔膜来改善其亲水性，复合隔膜通常是以pps单纤织物为基底，匀称地涂有亲水物质，隔气性好，能耗低，但在长时间电解过程中，涂敷在pps基底上亲水物质会发生脱落使隔膜失效。

4、cn115125582a公开了一种碱性电解装置中有机-无机复合膜的制备方法，其是将聚合物溶于有机溶剂后加入无机物颗粒及层状双金属氢氧化物搅拌均匀制备铸膜液，然后将铸膜液直接刮涂玻璃基材上后利用溶液浸没进行相转化得到聚合物-(无机粒子+ldh)复合隔膜。该专利中未使用织物作为基底，而是直接将得到的铸膜液刮涂后相转化得到复合隔膜，这样会使隔膜机械性能降低。

5、本发明首先以磺化聚苯硫醚网格布为基底，增加了隔膜的机械性能，其次通过在磺化pps网格布上涂覆水滑石材料，利用磺化pps网格布上的磺酸基团和水滑石上的羟基形成氢键来改善复合隔膜无机填料脱落问题。

技术实现思路

1、为解决聚苯硫醚织物电阻大、能耗高且在长时间电解过程中织物变脆的问题及复合隔膜在使用过程中无机填料脱落问题，本发明提供一种以磺化聚苯硫醚网格布为基底的碱性电解水复合隔膜制备方法，通过在磺化pps网格布上涂覆水滑石材料，利用磺化pps网格布上的磺酸基团和水滑石上的羟基形成氢键来改善复合隔膜无机填料脱落问题，从而提高隔膜使用寿命；同时能够耐受高温碱性的电解水条件，长时间发挥作用，寿命长，满足工业实际要求。

2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

3、一种磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

4、(s1)聚苯硫醚网格布磺化后得到磺化聚苯硫醚网格布，洗涤、干燥后备用；

5、(s2)将粘结剂、致孔剂溶于有机溶剂中获得聚合物溶液，向聚合物溶液中加入分散剂及层状双金属氢氧化物无机填料，超声，搅拌，得到均匀的铸膜液；

6、(s3)将步骤(s2)所得铸膜液用涂膜器将其均匀的刮涂到步骤(s1)所得磺化聚苯硫醚网格布表面，预蒸发，之后浸没在水中进行凝固浴，凝固成膜，得到碱性电解水复合隔膜。

7、进一步地，步骤(s1)中，磺化是使用浓硫酸进行磺化，浓硫酸用量和聚苯硫醚网格布的比例是0.6-1ml：1cm2，磺化温度为25-50℃，磺化时间为10-30min，优选50℃反应0.5h。

8、进一步地，步骤(s2)中，所述粘结剂选自聚砜(数均分子量为22000-35000)、聚乙烯醇(数均分子量为6000-8000)中的至少一种，致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为10000-30000)、甘油中的至少一种；分散剂为阴离子表面活性剂和聚乙二醇的复配，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，聚乙二醇的数均分子量为400-600；阴离子表面活性剂和聚乙二醇的质量比为1:5-8。

9、有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

10、本发明加入复配的分散剂首先使层状双金属氢氧化物避免发生团聚，均匀地分散在有机溶剂中形成色泽均匀的铸膜液，其次其有助于增强铸膜液与凝固浴水的混合利与分相。发明人发现，复配的分散剂能够更好同时实现上述两个目的。

11、进一步地，步骤(s2)中，层状双金属氢氧化物由mg、ni、fe、ti金属离子中的一种或几种，超声时间为10-30min，搅拌时间为0.5-2h；优选超声时间为10min，搅拌时间为1h。优选地，所述层状双金属氢氧化物为nife-ldh。

12、进一步地，铸膜液中，粘结剂的浓度为130-200mg/ml，比如165mg/ml，致孔剂的浓度为15-30mg/ml，分散剂的浓度为15-30mg/ml，层状双金属氢氧化物无机填料占总填料质量的40-50wt％，总填料是有机填料(粘结剂、致孔剂、分散剂)和层状双金属氢氧化物无机填料的总和。

13、进一步地，步骤(s3)中，铸膜液通过涂膜器在磺化聚苯硫醚网格布表面的厚度为250-1000μm，比如250μm、500μm、750μm、1000μm。

14、进一步地，步骤(s3)中，预蒸发是在60-80℃烘箱中蒸发5-30min；凝固浴中凝固时间为30-120s，优选60-90s。

15、本发明还提供了所述磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜在碱性电解水作为隔膜的应用。

16、进一步地，碱性条件下电解水是在60-80℃，20-30wt％naoh溶液中进行。本发明制备得到的复合隔膜能够在上述高温(60-80℃)，高碱性(20-30wt％naoh)条件下浸泡70天，无机填料未明显脱落，且面电阻基本保持不变。

17、本发明的技术方案提供以下的有益效果：

18、本发明通过先将磺化聚苯硫醚网格布作为基底增加了复合隔膜的亲水性及机械强度。同时将水滑石作为无机填料，水滑石亲水性好且其上富含羟基，羟基能与磺化聚苯硫醚网格布基底上的磺酸基团形成氢键，增强了基底与无机填料之间的相互作用。通过粘结剂，致孔剂和分散剂的作用下，本发明所得复合隔膜pps和ldh亲和力好，复合作用强，在长时间在高温碱性电解液环境下浸泡后无机填料依然未脱落且面电阻稳定。

技术特征：

1.一种磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，磺化是使用浓硫酸进行磺化，浓硫酸用量和聚苯硫醚网格布的比例是0.6-1ml：1cm2，磺化温度为25-50℃，磺化时间为10-30min，优选50℃反应0.5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述粘结剂选自聚砜(数均分子量为22000-35000)、聚乙烯醇(数均分子量为6000-8000)中的至少一种，致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为10000-30000)、甘油中的至少一种；分散剂为阴离子表面活性剂和聚乙二醇的复配，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，聚乙二醇的数均分子量为400-600；阴离子表面活性剂和聚乙二醇的质量比为1:5-8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，层状双金属氢氧化物由mg、ni、fe、ti金属离子中的一种或几种，超声时间为10-30min，搅拌时间为0.5-2h；优选超声时间为10min，搅拌时间为1h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铸膜液中，粘结剂的浓度为130-200mg/ml，致孔剂的浓度为15-30mg/ml，分散剂的浓度为15-30mg/ml，层状双金属氢氧化物无机填料占总填料质量的40-50wt％，总填料是有机填料和层状双金属氢氧化物无机填料的总和，有机填料是粘结剂、致孔剂、分散剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，铸膜液通过涂膜器在磺化聚苯硫醚网格布表面的厚度为250-1000μm，比如250μm、500μm、750μm、1000μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s3)中，预蒸发是在60-80℃烘箱中蒸发5-30min；凝固浴中凝固时间为30-120s，优选60-90s。

9.权利要求1-8任一项所述磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜在碱性电解水中的应用。

10.权利要求9所述的应用，其特征在于，碱性条件下电解水是在60-80℃，20-30wt％naoh溶液中进行。

技术总结本发明涉及一种磺化聚苯硫醚网格布/层状双金属氢氧化物复合隔膜的制备方法，通过先将磺化聚苯硫醚网格布作为基底增加了复合隔膜的亲水性及机械强度。同时将水滑石作为无机填料，水滑石亲水性好且其上富含羟基，羟基能与磺化聚苯硫醚网格布基底上的磺酸基团形成氢键，增强了基底与无机填料之间的相互作用。通过粘结剂，致孔剂和分散剂的作用下，本发明所得复合隔膜PPS和LDH亲和力好，复合作用强，在长时间在高温碱性电解液环境下浸泡后无机填料依然未脱落且面电阻稳定。技术研发人员：黄消消受保护的技术使用者：平泉氢度通用设备有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/2