一种自支撑普鲁士蓝类似物催化剂的合成方法及应用

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种自支撑普鲁士蓝类似物催化剂的合成方法及应用。

背景技术：

1、随着全球能源需求量的增加以及化石资源的过度消耗，使得能源危机和环境污染问题日益严重。为了实现生态及经济的可持续发展，寻求和开发新的可持续能源就显得尤为重要了。其中，氢能作为最佳清洁能源备受关注，被各个国家列入国家能源战略计划，电解水分解制氢是实现绿色可持续发展的重要途径。电解水的过程涉及两个半反应，析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)和析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)，其中阳极析氧反应(oer)缓慢的动力学和高的过电位导致制氢效率降低和能耗增加，限制了电解水的发展。利用热力学更有利的有机小分子电催化氧化反应取代阳极oer，在降低反应热力学能垒的同时生产高价值的有机物产品，具有降低能耗意义和经济价值。其中一个典型的反应是电催化5-羟甲基糠醛氧化反应(hmfor)。其氧化产物2,5-呋喃二甲酸(fdca)主要用作生产聚对苯二甲酸乙二酯(pet)中化石燃料衍生的对苯二甲酸的单体替代品，被美国能源部列为十大最重要的生物平台化学品。

2、近年来，过渡金属基电催化剂在hmfor中表现出高转化率、高选择性和高稳定性。公开文献(acs catal. 2022, 12, 4242−4251)公开了一种通过水热法将ni引入co3o4四面体中心的合成方法。该方法结合了co3o4催化剂的高醛基催化活性和nio的高羟甲基催化活性，从而加快了hmf在ni0.5co2.5o4上的吸附转化速率，实现了高hmf转化率100%和高fdca选择性92.4%。和目前大多数的研究报道一样，该方法制备的ni0.5co2.5o4也只在h型电解池中进行电催化小体积(10 ml)低浓度(10 mm)5-羟甲基糠醛氧化制备fdca。考虑到在工业应用中，需要采用浓度较高的5-羟甲基糠醛溶液，且传统的热化学氧化过程中使用高浓度的5-羟甲基糠醛(≥50 mm)的事实，希望在电催化氧化过程中也实现高浓度5-羟甲基糠醛转化。电催化高浓度hmf氧化的主要挑战在于hmf在转化为目标产物fdca之前，在强碱溶液中易快速降解为腐殖质。因此，加快hmf在反应体系中的传质和转化速率是实现电催化高浓度hmf氧化的关键。基于现有涂片方法在制备电催化材料电极片方面存在的导电性差、活性组分易团聚、活性位点少的缺点。通过设计构建本征活性高且活性位点丰富的自支撑材料催化剂，加快hmf转化速率，对于实现电催化高浓度hmf氧化是一个意义重大的设计方向。公开文献(appl. catal.b 2022, 315, 121588.)公开了一种通过水热-煅烧-电化学沉积在泡沫镍上原位生长cop-coooh的方法。该方法制备的cop-coooh催化剂对高浓度hmf氧化的催化活性较为优异，但是该方法合成过程复杂，还具有一定的危险性。

3、普鲁士蓝类似物(pba)具有比表面积大、孔隙率高和结构可调控性等优点。本发明所用的一步水热法制备自支撑普鲁士蓝类似物催化剂的方法较为成熟且操作简便，制得的催化剂满足低成本、储量丰富、易制备和高效率的要求。泡沫铜骨架与pba纳米立方体构成一种三维多级结构，利于活性位点的暴露和电子传输；且cu的引入调节了催化剂中co位点的表面电子态，促进了hmf在自支撑普鲁士蓝类似物电极上的吸附，从而实现高浓度hmf的高转化率和fdca的高选择性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于克服现有涂片方法在制备电催化材料电极片方面存在的导电性差、活性组分易团聚、活性位点少的缺点，提出一种自支撑普鲁士蓝类似物催化剂的合成方法。

2、本发明提供的自支撑普鲁士蓝类似物电催化材料，pba以纳米立方体结构均匀分布于泡沫铜骨架表面，尺寸大小约为500 nm。泡沫铜骨架、纳米立方体构成一种三维多级结构，这种结构利于电化学中电解液的扩散和电子传输。

3、所述的电催化材料的合成方法是一种制备简单、成本低廉、催化性能强、使用寿命长、泡沫铜表面原位生长的自支撑普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法：

4、(1) 对泡沫铜进行预处理，得到符合制备条件的目标泡沫铜；

5、(2) 将可溶性钴盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)并持续搅拌至溶解，配成溶液a；然后将铁氰化钾溶于去离子水中，配成溶液b。将溶液b加入溶液a中，将目标泡沫铜浸渍在所配置的混合溶液中进行水热反应，得到水热后产物；

6、(3) 将所述水热后产物清洗、烘干，得到自支撑普鲁士蓝类似物。

7、进一步的，步骤(1)所述对泡沫铜进行预处理，得到符合制备条件的目标泡沫铜的步骤，包括：

8、将泡沫铜剪成1×2 cm2大小的长方形片，得到预设大小的初始泡沫铜；

9、将所述初始泡沫铜放入去离子水中超声处理10-30 min后，再放入乙醇中超声10-30 min，最后再放入离子水中超声处理10-30min，得到表面油渍清除干净后的所述初始泡沫铜；

10、将表面油渍清除干净后的所述初始泡沫铜放置在40-80 ℃的真空烘箱中干燥0.5-3 h，得到符合制备条件的泡沫铜。

11、进一步的，步骤(2)所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的任意一种，混合溶液中co和fe的摩尔比为(1-10):(10-1)。

12、进一步的，步骤(2)所述水热反应的反应温度为60-140 ℃，反应时间为4-24 h。自然冷却，得到相应的自支撑普鲁士蓝类似物电催化材料。

13、所述的自支撑普鲁士蓝类似物电催化材料在电催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸中的应用，该方法的反应条件温和，选择性高，且阳极催化剂对hmf的稳定性高。

14、所述电催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的应用：

15、(1) 以所述自支撑普鲁士蓝类似物催化剂为工作电极，pt网为对电极，以hg/hgo电极作为参比电极，以碱性溶液作为电解液，制作三电极体系；

16、(2) 将5-羟甲基糠醛溶于所述电解液中，分别在h型电解池和连续流动电化学反应器中对所述三电极体系外加电压进行电化学催化氧化反应。

17、进一步的，步骤(1)所述碱性电解液为氢氧化钾水溶液，所述电解液的摩尔浓度为0.1-1 mol/l。

18、进一步的，步骤(2)所述5-羟甲基糠醛的摩尔浓度为10-600 mmol/l。

19、进一步的，步骤(2)所述在h型电解池中对所述三电极体系采用恒电位进行电化学催化氧化反应，所述恒电位为1.0-1.8 v vs rhe，反应时间为10-120 min；为了实现从浓缩的hmf溶液中连续高效地生产fdca，开发了一种连续流动电化学反应器，在连续流动电化学反应器中采用恒电位进行电化学催化氧化反应，所述恒电位为1.0-5.0v，流速为0.1-10ml·min-1，反应时间为1-100 h。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、（1）本发明制得的自支撑普鲁士蓝类似物催化剂电催化hmf氧化反应的起始电位仅需1.2~1.3 v。

22、（2）本发明制得的自支撑普鲁士蓝类似物催化剂的合成方法简单易行。

23、（3）本发明制得的自支撑普鲁士蓝类似物的活性组分为非贵金属，具有价廉易得，自然界储量丰富等优点。

24、（4）本发明制得的自支撑普鲁士蓝类似物催化剂表现出优异的hmf氧化电催化性能，可以实现高浓度hmf的完全转化，同时催化氧化的产物fdca收率与法拉第效率fe均可达到98%以上。

25、（5）本发明制得的自支撑普鲁士蓝类似物催化剂在h型电解池连续反应20次或连续流动电化学反应器中反应60 h之后，催化剂未有明显的失活，催化剂稳定性高。

26、（6）本发明制得的自支撑普鲁士蓝类似物催化剂电催化高浓度hmf氧化方法工艺简单、条件温和、利于工业化生产。

27、（7）本发明中泡沫铜基底的引入增强了自支撑普鲁士蓝类似物结构的规整性，从而使得自支撑普鲁士蓝类似物电极表面活性位点充分暴露，增加了参与催化反应的活性中心数量，而且还调节了催化剂中co位点的表面电子态，从而促进了hmf在自支撑普鲁士蓝类似物电极上的吸附和转化。

28、为使本技术的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。