一种多元镍钴铁磷化材料及其在海水电解产氢中的应用的制作方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种多元镍钴铁磷化材料及其在海水电解产氢中的应用。

背景技术：

1、随着经济的快速发展和化石能源的日益枯竭，能源危机已经成为21世纪亟待解决的问题之一。氢能是目前公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。电解水过程阴极反应为两电子的析氢反应，目前针对析氢反应催化剂的研究也趋于成熟，拥有优异的活性和稳定性。

2、相比于淡水资源，海水资源更为丰富，所以利用电解海水制氢逐渐成为一个研究热点。但在海水电解过程中，海水中的氯离子会腐蚀电极的基底，导致基底金属溶出，使系统的寿命降低，所以具有优异性能和稳定性的海水电解催化剂引起了高度的关注。

3、并且发明人在实现本发明的过程中发现：在海水电解工业化的过程中，设备启动和停止的操作、设备电解电压不稳定的情况时常发生，这对催化剂的损害巨大，引起催化剂形貌的改变，降低催化活性，催化效果极具下降，原因是频繁启停过程改变催化活性中心的状态，同时会加速催化剂的溶解，造成催化活性的下降。而目前尚未有针对频繁启停以及抗宽功率波动性的研究。。

4、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供一种多元镍钴铁磷化材料，所述多元镍钴铁磷化材料包括：金属载体和所述金属载体表面具有的纳米线或纳米片阵列结构；

2、所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体选自镍钴铁中至少两种金属，所述纳米线或纳米片阵列结构包含镍钴铁中的至少两种金属；

3、所述多元镍钴铁磷化材料的表面包覆有羟基磷酸盐层。

4、优选地，所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍和钴；

5、或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫铁，所述金属载体表面具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列结构包含钴和铁；

6、或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米片阵列结构，所述纳米片阵列结构包含镍铁两种金属；

7、或者所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍铁，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍钴铁三种金属；

8、本发明第二方面提供一种多元镍钴铁磷化材料的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1：将可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性铁盐中的至少一种溶于水中，得到其盐溶液；

10、步骤2：将泡沫金属和相对应的盐溶液转入反应釜中，在一定温度下反应一段时间，将得到的材料清洗烘干，得到载体和负载在载体表面的纳米线或纳米片阵列结构，所述泡沫金属中含有一种或两种金属；

11、步骤3：将步骤2得到的材料，转入管式炉中，放入磷源，以一定的升温速率升高到反应温度，保持一定时间，待冷却降温后，即得到所述的多元镍钴铁磷化材料。

12、优选地，步骤3所述利用管式炉的操作方法为，在氮气的保护下，将磷源放在气体上游，材料放置到气体下游。尾气处理采用饱和硫酸铜溶液。

13、优选地，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁或泡沫镍铁。

14、优选地，步骤1中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的一种或几种；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁的一种或几种。

15、优选地，步骤3所述的磷源为次亚磷酸钠，用量为100-600mg/(5-10mg)的步骤2得到的材料。

16、优选地，步骤3所述的一定温度为100-500℃，所述升温速率为3-10℃/min，所述的一定时间为1-5h。

17、优选地，步骤1中，得到的盐溶液中，所述钴盐、镍盐或铁盐的浓度为27-60mmol/l。

18、本发明第三方面提供第一方面所述多元镍钴铁磷化材料在海水体系中电解产氢的用途，该材料具有大电流长时间的频繁启停稳定性。

19、优选地，步骤8所述频繁启停稳定性测试方式为：

20、步骤一：在海水体系内，以第一方面所述的材料作为阴极和阳极，在100-1000ma电流下工作5-30h，然后在开路电压下静置5-20h；

21、步骤二：循环上述步骤一8次。

22、优选地，海水体系中：碱和氯化钠的水溶液，其中碱为氢氧化钾，氢氧化钠或氨水中的一种或几种，碱浓度为1-6m，氯化钠浓度为0.1-1.5m。

23、本发明第四方面提供了一种磷化镍钴铁电极的放大制备工艺，包括电沉积步骤以及拓扑化学转化步骤。

24、优选地，电沉积步骤为采用直流电源，催化剂载体作为阴极，镍网作为阴极，在10-30ma cm-2的电流密度下，在含有硝酸盐的溶液中进行恒流充电。可实现在载体上均匀的负载催化剂前体。

25、优选地，拓扑化学转化步骤为利用大型箱体反应炉在200-500℃下，在含有磷化氢的气氛中，进行1-3h的拓扑化学转化，将催化剂前体均匀的转化为磷化物。

26、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

27、1、以往从没有研究过电极在电解过程中的频繁启停稳定性问题。本发明的多元镍钴铁磷化材料表现出优异的稳定性以及频繁启停稳定性，频繁启停稳定性这是以往材料都不具备的性能。以在400macm-2的电流密度进行12h的恒流充电过程和静置6h为一个循环，该催化材料可以经过30个循环，仍保持优异的活性。

28、2、本发明提供的多元镍钴铁磷化材料，将其在海水体系中作为阴极，具有优异的活性和稳定性，并且能够达到100h的稳定性。

29、3、此外，本发明提供的多元镍钴铁磷化物还是双功能催化剂，该材料可以同时作为阴极和阳极，都表现出优异的稳定性以及频繁启停稳定性。

30、4、本发明提供的多元镍钴铁磷化材料，反应条件易控制，反应过程、操作简单，成本低廉，适用于工业化大批量生产。并且相比其他材料，其频繁启停稳定性更能适应工业化生产。

31、5、本发明提供的磷化镍钴铁电极材料的放大工艺，可实现直径70cm-2m电极材料的制备。采用电沉积和拓扑化学转化的放大工艺路线，可以实现大尺寸、高性能、高度均匀的电极材料的制备。

技术特征：

1.一种多元镍钴铁磷化材料，其特征在于，所述多元镍钴铁磷化材料包括：金属载体和所述金属载体表面具有的纳米线或纳米片阵列结构；

2.根据权利要求1所述的多元镍钴铁磷化材料，其特征在于，所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体为泡沫镍，所述金属载体表面具有纳米线阵列结构，所述纳米线阵列结构包含镍和钴；

3.一种多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁或泡沫镍铁。

5.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的一种或几种；所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的磷源为次亚磷酸钠。

7.根据权利要求3所述的多元镍钴铁磷化材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的一定温度为100-500℃，所述升温速率为3-10℃/min，所述的一定时间为1-5h。

8.权利要求1所述的多元镍钴铁磷化材料在海水电解产氢中的应用，其特征在于，该材料具有大电流长时间的频繁启停稳定性。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，步骤8所述频繁启停稳定性测试方式为：

10.一种磷化镍钴铁电极的放大制备工艺，其特征在于，包括电沉积步骤以及拓扑化学转化步骤；

技术总结本发明属于电化学领域，具体涉及一种多元镍钴铁磷化材料及其在海水电解产氢中的应用。所述多元镍钴铁磷化材料包括：金属载体和金属载体表面具有的纳米线或纳米片阵列结构；所述多元镍钴铁磷化材料的金属载体选自镍钴铁中至少两种金属，纳米线或纳米片阵列结构包含镍钴铁中的至少两种金属；所述多元镍钴铁磷化材料的表面包覆有羟基磷酸盐层。本发明的多元镍钴铁磷化材料表现出优异的稳定性以及频繁启停稳定性，频繁启停稳定性这是以往材料都不具备的性能。以在400mA cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度进行12h的恒流充电过程和静置6h为一个循环，该催化材料可以经过30多个循环，仍保持优异的活性。技术研发人员：邝允,李天水,张兴恒,孙晓明受保护的技术使用者：深圳氢致能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5