一种析氧反应催化剂材料的空位构建方法及材料

本发明属于电催化剂领域，具体涉及一种析氧反应催化剂材料的空位构建方法及材料。

背景技术：

1、对能源日益增长的需求、有限的化石燃料储量和对环境的担忧使得开发高效和可持续的可再生能源技术成为必要。析氧反应(oer)是电解水分解、二氧化碳还原、金属-空气电池和燃料电池中至关重要的半反应，其缓慢的四电子动力学成为了这些新能源应用场景中能量转化效率提升的瓶颈。在电极上引入催化剂可以显著降低反应活化势垒，从而加速反应进程。因此，开发高效的析氧反应催化剂至关重要。

2、氧空位是一种点缺陷，它可以改变材料的能带结构，从而改变其电化学性质。同时，缺陷氧空位的引入会在晶格中形成内置电场，从而导致电子电导率和扩散系数的增加，从而加速电荷转移过程，最终提高了电化学性能。引入氧空位还可以产生丰富的不饱和配位活性位点，并调节金属-氧键的共价性，从而提升活性位点的反应活性。在oer过程中，氧空位的存在可以激活晶格氧介导(lom)反应途径，与传统的吸附质进化机制(aem)相比，该反应途径具有更低的反应势垒，从而提高oer活性。

3、现有技术已经采用了各种方法将空位引入催化剂材料中，如热处理、还原、酸蚀刻或等离子体处理，可以在催化剂中诱导空位。然而，它们的灵活性往往受到晶体模板的限制，并且处理步骤可能很复杂且成本高昂。

4、cn117199339a的专利文献公开了一种氮元素稳定高熵氧化物氧空位的钠离子电池正极材料及其制备方法，其化学式为naacabnicfedtiesnfmngo2-h□h，其中□为氧空位，该申请的氧空位通过高能球磨及氩气气氛高温烧结产生。

5、公开号为cn117117208a的专利文献公开了一种镧掺杂的中温sofc阴极材料，中温sofc阴极材料以bi0.5sr0.5feo3为基体，利用la对bi0.5sr0.5feo3的a位进行掺杂；中温sofc阴极材料的化学式为(bi0.5sr0.5)1-xlaxfeo3-δ，其中，x为la的掺杂量，0＜x＜1，δ为氧空位的含量。该申请的氧空位通过高温热处理以及镧离子掺杂产生。

6、尽管现有技术对空位的构建方法已经进行了较多的研究，但是现有技术中，空位产生的关键步骤往往需要复杂的设备和工序，这带来了高昂的成本。此外，现有技术的一些方法中难以避免会引入杂原子，晶格模板也限制了掺杂量从而限制了产生的空位量，进而对所制备材料的性能产生不利影响。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种析氧反应催化剂材料的空位构建方法，通过制备亚纳米尺寸的无机聚离子团簇，再将无机聚离子团簇通过简单的离心聚合过程构建空位结构，有效的在多种催化剂材料体系中引入空位，提升了催化剂的催化性能。

2、一种析氧反应催化剂材料的空位构建方法，包括以下步骤：

3、(1)将无机盐前驱体溶解在醇溶剂中，得到溶液a；将无机酸和三乙胺溶解在醇溶剂中，得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中进行反应，得到无机聚离子团簇胶状溶液，其中所述的无机盐前驱体包括铁、钴、镍、铜、锰的氯化盐或硝酸盐中的至少一种；

4、(2)将步骤(1)得到的无机聚离子团簇胶状溶液离心分离，得到凝胶，干燥，得到具有空位的析氧反应催化剂材料。

5、本发明通过将金属前驱体溶解在醇溶剂中，为无机聚离子团簇提供相应的阳离子；将无机酸和三乙胺化合物溶解在醇溶剂中，无机酸为无机聚离子团簇提供相应的阴离子，三乙胺化合物有两种作用：(1)作为碱吸收无机酸的质子；(2)作为形成的无机聚合离子的封端剂存在；然后将a溶液加入b溶液中进行反应，制备无机聚离子团簇胶状溶液，之后通过离心分离去除封端剂，引发以无机聚离子团簇为单体的聚合过程，形成无序、松堆积结构的亚纳米级的间隙，表现为空位结构，从而得到具有空位的析氧反应催化剂材料。

6、本发明可通过改变无机盐前驱体中金属元素的种类和组成制备得到具有空位的单金属和多金属催化剂。

7、优选地，步骤(1)中，所述的无机盐前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，第一前驱体选自镍的氯化盐或硝酸盐中的一种，第二前驱体选自钴、铜、铁、锰的氯化盐或硝酸盐中的一种，所述的第一前驱体与第二前驱体的摩尔比为0.1～10:1；或者所述的第一前驱体选自钴的氯化盐或硝酸盐中的一种，第二前驱体选自铜、铁、锰的氯化盐或硝酸盐中的一种，所述的第一前驱体与第二前驱体的摩尔比为0.1～10:1。

8、优选地，步骤(1)中，所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。电解质在溶液中的电离度和溶剂的相对介电常数相关，且越低的溶剂介电常数会导致电解质的电离度降低。本发明溶剂的相对介电常数改变会影响三乙胺与酸根的相互作用力，选用相对介电常数≤35的溶剂可以使三乙胺有效和无机酸形成氢键，发挥封端剂的作用。综合考虑效果以及成本等因素，本发明优选乙醇作为溶剂。

9、优选地，步骤(1)中，所述的无机盐前驱体在溶液a中的浓度为1～200mmol/l。过低的无机盐浓度会使产率降低，浪费溶剂；过高的无机盐浓度会导致金属离子的水解反应发生以及副产物的析出，导致产物中存在杂质。更优选地，所述的无机盐在溶液a中的浓度为10～100mmol/l。

10、优选地，步骤(1)中，所述的无机酸包括磷酸、碳酸或硫酸。更优选地，所述的无机酸为磷酸。无机酸的浓度过低会减小产率，浓度过高会与三乙胺发生反应从而降低其封端能力。

11、优选地，步骤(1)中，所述的无机酸在溶液b中的浓度为10～200mmol/l。

12、优选地，步骤(1)中，所述的三乙胺在溶液b中的浓度为50～5000mmol/l。

13、优选地，步骤(1)中，所述的无机酸与金属前驱体的摩尔比为1～2:1；所述的三乙胺与金属前驱体的摩尔比为5～50:1。

14、优选地，步骤(1)中，所述的反应时间为2～48h。反应结束后得到的无机聚离子团簇胶状溶液中无机聚离子团簇的尺寸为1-2nm。

15、优选地，步骤(2)中，所述的离心分离的转速为500～10000rpm。此条件下可以得到较高的凝胶产率。

16、优选地，步骤(2)中，所述的干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60～100℃。真空干燥的温度影响产物中溶剂醇的挥发，温度过高会导致不必要的能耗，温度过低则限制醇类挥发，因此，本发明选择真空干燥温度为60～100℃。

17、本发明还提供了由上述制备方法制备得到的具有空位的析氧反应催化剂材料。本发明的析氧反应催化剂材料有效引入了氧空位结构，具有优异的析氧反应活性，可用于电解水分解、二氧化碳还原、金属-空气电池和燃料电池反应。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明首创了通过亚纳米尺寸的无机聚离子团簇构建空位的方法，该方法与现有方法相比，具有简单性、低成本性与普适性。通过该方法合成的析氧反应催化剂材料，其析氧反应活性在同类材料中保持领先。

技术特征：

1.一种析氧反应催化剂材料的空位构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的空位构建方法，其特征在于，所述的无机盐前驱体包括第一前驱体和第二前驱体，第一前驱体选自镍的氯化盐或硝酸盐中的一种，第二前驱体选自钴、铜、铁、锰的氯化盐或硝酸盐中的一种，所述的第一前驱体与第二前驱体的摩尔比为0.1～10:1；或者所述的第一前驱体选自钴的氯化盐或硝酸盐中的一种，第二前驱体选自铜、铁、锰的氯化盐或硝酸盐中的一种，所述的第一前驱体与第二前驱体的摩尔比为0.1～10:1。

3.根据权利要求1或2所述的空位构建方法，其特征在于，所述的醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述的无机盐前驱体在溶液a中的浓度为1～200mmol/l。

4.根据权利要求3所述的空位构建方法，其特征在于，所述的无机酸包括磷酸、碳酸或硫酸；所述的无机酸在溶液b中的浓度为10～200mmol/l。

5.根据权利要求4所述的空位构建方法，其特征在于，所述的三乙胺在溶液b中的浓度为50～5000mmol/l。

6.根据权利要求4或5所述的空位构建方法，其特征在于，所述的无机酸与金属前驱体的摩尔比为1～2:1。

7.根据权利要求6所述的空位构建方法，其特征在于，所述的三乙胺与金属前驱体的摩尔比为5～50:1。

8.根据权利要求7所述的空位构建方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应时间为2～48h，反应后得到的无机聚离子团簇胶状溶液中无机聚离子团簇的尺寸为1-2nm。

9.根据权利要求8所述的空位构建方法，其特征在于，所述的离心分离的转速为500～10000rpm。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的空位构建方法制备得到的具有空位的析氧反应催化剂材料。

技术总结本发明公开了一种析氧反应催化剂材料的空位构建方法及材料，空位构建方法包括以下步骤：将无机盐前驱体溶解在醇溶剂中，得到溶液a；将无机酸和三乙胺溶解在醇溶剂中，得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中进行反应，得到无机聚离子团簇胶状溶液，其中无机盐前驱体包括铁、钴、镍、铜、锰的氯化盐或硝酸盐中的至少一种；将无机聚离子团簇胶状溶液离心分离，得到凝胶，干燥，得到具有空位的析氧反应催化剂材料。本发明首创了通过亚纳米尺寸的无机聚离子团簇构建空位的方法，该方法与现有方法相比，具有简单性、低成本性与普适性。通过该方法合成的析氧反应催化剂材料，其析氧反应活性在同类材料中保持领先。技术研发人员：赵奕达,刘昭明,唐睿康受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5