一种高机械强度的低渗氢质子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水，具体是一种高机械强度的低渗氢质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全氟磺酸质子交换膜（pem）是一种固体聚合物电解质，由于其具有优良的机械、热、化学和电化学稳定性，已被广泛地用于氢氧燃料电池，电解水制备臭氧、电解水制备氢气和氧气、有机电合成和气体传感器等。随着其不断发展，使用薄的聚合物电解质膜已是大势所趋，然而其在被使用时，机械强度偏低，同时往往会产生气体交叉渗透现象，特别是氢气的交叉现象尤为明显。由于在氧气中氢气的爆炸下限约为4vol％，因此如果不采取合理的缓解气体交叉策略，则无法达到2vol％安全阈值。

2、目前，抑制氧中氢含量的典型的方法是在质子交换膜中引入重组催化剂（pt）。例如，在美国专利us4959132a、us5342494a、us5472799a、us5800938a、us5766787a、us20050175886a1等中，研究者们广泛采用原位还原金属盐的方式制备含pt类质子交换膜。后来在专利cn1464580a、cn1881667a、cn113416982a、cn112708907a、cn112708907a、cn113594521a和cn101170181a等中，人们采用刮涂、旋涂、喷涂、浸渍、浇铸或流延的方法将pt类颗粒填充到质子交换膜的多孔增强层或树脂层中。然而，这些薄膜，一方面机械强度有待提高，另一方面膜中pt类颗粒的分散均匀性有待提升，因此，亟需开发一种新型低渗氢、高机械强度复合质子交换膜的制备策略来解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种高机械强度的低渗氢质子交换膜及其制备方法和应用，一方面，利用阵列结构可有效提高添加剂的利用率；另一方面，利用cof层不仅有效提高膜的整体机械强度，同时cof材料具有的配体基团可以更好地锚定含pt类添加剂，实现良好的渗氢控制效果。

2、为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：

3、一种高机械强度的低渗氢质子交换膜，包括添加剂层和含氟质子交换膜，添加剂层位于含氟质子交换膜的一侧或两侧；

4、所述添加剂层由含pt类添加剂层、cof层和树脂阵列层组成，且含pt类添加剂层、cof层和树脂阵列层自上至下排布；

5、所述含pt类添加剂层由pt类添加剂和含氟质子交换树脂组成；

6、所述树脂阵列层为由含氟质子交换树脂制得的有序排布的凸起阵列；

7、所述cof层附着于凸起阵列的凸起表面，cof层由cof和有机溶剂制得，cof为共价有机框架，所述cof带有配位基团n、p、-oh、-cooh。

8、优选的，pt类添加剂和cof的质量比为0.01%-10.0%，优选0.5%-8.0%，进一步优选1.0%-5.0%。百分比为pt类添加剂中活性组分质量为cof质量的百分比，如1.0%即为pt类添加剂中活性组分质量为cof质量的1.0%。

9、优选的，cof带有配位基团-oh、-cooh，进一步优选带有配位基团-cooh。

10、优选的，所述cof的反应单体选自但不限于三（4-甲酰基苯基）胺（tfa）、1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（tpa-cho）、三（4-苯甲醛基）磷（tfp）、1,4-二羟基联苯二胺（dhbd）、1,4-二羟基联苯二醛（dhba）、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（bpy-cho）、4,4’-((2,5-二甲酰基-1,4-亚苯基)双(氧))二丁酸（tpa-cooh）、2,4,6-三（4-氨基苯基）三嗪（tta）、1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘（py-cho）、4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四基）四苯胺（py-nh2）、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（tapb）或对苯二胺（pda）等。

11、优选的，所述cof选自1,4-二羟基联苯二胺和1,3,6,8-四（4-甲酰基苯基）芘反应制备得到的py-dhbd-cof、三（4-苯甲醛基）磷和对苯二胺反应制备得到的得到tfp-pda-cof、4,4’-((2,5-二甲酰基-1,4-亚苯基)双(氧))二丁酸和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯反应制备得到的tpa-cooh-tapb-cof或者2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛和4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四基）四苯胺反应制备得到的py-bpy-cof。

12、优选的，凸起阵列的密度为1.0×107个/cm2-1.0×109个/cm2，单个凸起阵列的高度是宽度的1.0倍-17.0倍，凸起阵列的形状包括但不限于圆柱形、棱柱形或锥形等，优选锥形。

13、进一步优选的，凸起阵列的密度为1.0×108个/cm2-8.0×108个/cm2，更优选为2.0×108个/cm2-6.0×108个/cm2；单个凸起阵列的高度是宽度的1.0倍-5.0倍，更优选为1.0倍-3.0倍。

14、优选的，所述含pt类添加剂层中，pt类添加剂中活性组分的含量为0.001mg/cm2-10mg/cm2，优选0.005mg/cm2-5mg/cm2，进一步优选0.03mg/cm2-1mg/cm2。

15、优选的，高机械强度的低渗氢质子交换膜的总厚度为5μm-220μm，优选5μm-150μm，进一步优选5μm-120μm。

16、优选的，添加剂层厚度为2μm-30μm，优选2μm-20μm，进一步优选2μm-10μm。

17、优选的，含pt类添加剂层的厚度范围为1μm-20μm，优选1μm-15μm，进一步优选1μm-10μm。

18、优选的，cof层的厚度范围为1μm-25μm，优选1μm-20μm，进一步优选1μm-15μm。

19、优选的，树脂阵列层的厚度范围为0.1μm-15μm，优选0.1μm-10μm，进一步优选0.1μm-5μm。

20、优选的，添加剂层包括自上至下排布的树脂保护层、含pt类添加剂层、cof层和树脂阵列层，所述树脂保护层厚度为1μm-10μm，优选2μm-5μm。

21、优选的，含氟质子交换膜为含氟质子交换树脂增强膜或含氟质子交换树脂非增强膜。进一步优选的，含氟质子交换树脂增强膜包括树脂层和增强层，增强层的层数为1层-10层，优选1层-5层，进一步优选1层-3层，树脂层的层数比增强层的层数多一层，且增强层位于相邻的两树脂层之间。优选的，树脂层厚度为1μm-30μm，进一步优选1μm-20μm；增强层厚度为1μm-30μm，进一步优选1μm-10μm。

22、本发明还提供了上述高机械强度的低渗氢质子交换膜的制备方法，在添加剂层上制备含氟质子交换膜，使添加剂层位于含氟质子交换膜的一侧或两侧，即得。

23、优选的，含氟质子交换膜的制备方法包括喷涂、旋涂、浸渍、浇注等。

24、本发明还提供了上述高机械强度的低渗氢质子交换膜或上述制备方法制得的高机械强度的低渗氢质子交换膜在以下之一项或多项中的应用：

25、1）燃料电池；2）电解水制氢；3）全钒液流电池；4）钠质子电池；5）电渗析；6）电解池或其他电化学反应装置。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、1.本发明提出了在树脂阵列模板上引入带有配位基团（n、p、-oh、-cooh等）的共轭有机框架（cof）锚定pt类添加剂，进而制备出低渗氢、高机械强度的含pt类质子交换膜的新策略。其中，cof具有高孔隙率、刚性化学结构、优异化学稳定性和机械稳定性，因此，一方面可以提高膜的机械强度，另一方面阵列结构和cof提供的配位基团可以更好锚定pt类添加剂，利于其均匀分布。基于此，将该含pt类添加剂的质子交换膜应用到电解水制氢方面，相比普通的质子交换膜、添加pt类、添加pt类和cof、添加pt类和带有阵列结构的质子交换膜，其性能均得到大幅度提升，机械性能明显提高（14.4mpa-89.0mpa），氧中氢含量明显降低（17%-98%）。

28、2.本发明使用带有配位基团-oh、-cooh的cof，进一步改善了质子交换膜的低渗氢能力，其中具有柔性烷基链的-cooh类cof材料具有更优的效果。