等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、电化学水分解可产生高能量密度和零碳排放的高纯氢气，被赞誉为解决全球能源需求和减缓环境退化问题的可持续战略技术。其中，阳极的氧析出反应(oer)面临着由多步质子耦合电子转移过程的缓慢动力学引起的挑战，从而严重阻碍了在固-液-气相催化界面成功实现有效可逆的化学/电能转化。因此，迫切需要设计先进的oer电催化剂，能够提高能量转化效率。迄今为止，被认为是oer商业标准的贵金属钌(ru)和铱(ir)基催化剂，由于成本高、资源有限和耐久性不足，限制其在商业应用中使用。

2、过渡金属具有地球资源丰富、经济实惠、优异的催化活性和强大的稳定性的特点，在oer电催化剂研究方面取得了显著进展。其中，具有独立的活性位点、多孔结构、灵活的可调节性、极大的比表面积的金属有机框架(mofs)材料表现出卓越的oer活性和稳定性，使其成为替代贵金属基催化剂的有望候选者。然而，大多数mofs存在导电性低、固有活性不足以及质量传递受阻等缺点，这对在电化学水分解中利用mofs构成了瓶颈。目前mofs基阳极oer电催化剂的性能调控方法局限于复杂的形貌调控、昂贵的配体替换等，在这些方法的使用过程中伴随着高能耗的高温热解反应以及复杂的机理探索过程，阻碍了mof基电催化剂的发展，因此需要一种简单高效的处理技术，来实现高性能、高活性、高oer选择性的mofs基电催化剂的制备。

技术实现思路

1、基于前期研究和存在的问题，本发明经过进一步研究分析后，提出氩等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，通过过氩等离子体处理，可以实现金属有机框架材料表面的化学改性，提高电导性和增强催化活性，处理后的金属有机框架表面表现出更好的界面特性，使其更适用于阳极析氧反应等电催化反应。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：方法步骤如下：

3、步骤1、泡沫镍预处理：除去泡沫镍表面的氧化物和有机物，烘干备用；

4、步骤2、在处理过的泡沫镍上制备ni-mof-ba/nf，包括以下步骤：

5、步骤2.1：将ni(no3)2·6h2o加入至含有n，n-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水的混合溶液中，充分溶解；

6、步骤2.2：将对苯二甲酸和苯甲酸加入步骤2.1的溶液中，混合均匀；

7、步骤2.3：步骤2.2得到的溶液转移到反应釜中，将预处理好的泡沫镍浸入溶液中进行反应，反应结束后的产物用乙醇和去离子水清洗，干燥，得到ni-mof-ba/nf；

8、步骤3、将步骤二得到的ni-mof-ba/nf放置于等离子体发生器中，抽真空并通入氩气，开启离子体发生器使氩气电离形成等离子体，利用高能粒子对ni-mof-ba/nf进行改性，得到ni-mof-ba-p/nf。

9、优选的，步骤1中，依次用hcl、无水乙醇、去离子水各超声清洗15～20min，吹干备用。

10、优选的，ni(no3)2·6h2o、对苯二甲酸和苯甲酸的摩尔比为1～1.1：0.6～0.7：0.4～0.5。

11、优选的，n，n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为16～20:1:1。

12、优选的，步骤2.1和步骤2.2中的溶液均用磁力搅拌器在700-800r/min条件下搅拌10～15min。

13、优选的，步骤2.3中，溶液密封在高压釜内在120℃下保持12小时。

14、优选的，步骤3中，抽真空5min并通入氩气5min后，开启等离子体发生器，保持功率为80w，照射5min。

15、另一方面，本发明还提出一种金属有机框架电催化剂，该催化剂采用上述提及的制备方法制备而成。

16、进一步的，本发明还提出一种如上述提及的一种金属有机框架电催化剂的应用，制备的mof催化剂作为工作电极，碳棒作为对电极，hg/hgo作为参比电极；在常温常压室温下标准的三电极体系中进行电化学性能测试。

17、与现在技术相比，本发明提供了氩等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用，具备以下有益效果：

18、(1)表面改性：氩等离子体可以改变催化剂表面性质，从而调整催化剂的活性和选择性，这为定制催化剂以适应特定反应条件提供了可能性。

19、(2)高度可控性：氩等离子体处理的条件可以通过调整气体组成、电场强度等参数来实现高度可控的制备过程，有助于精确控制催化剂的结构和性能。本发明通过等离子体处理，精确诱导ni-mof-ba-p/nf催化剂表面产生大量的氧空位，使得催化剂表面金属镍位点的电子价态降低，调节了催化剂表面活性位点的电子结构，有利于oer反应中间体的吸附和脱附，进而提升催化活性。

20、(3)本发明使用氩等离子体处理是一种环保、高效的表面改性技术，而且这一过程可以在室温下进行，而不需要额外的化学试剂，通过氩等离子体处理所制备的预催化剂，能够在催化剂表面构造出大量具有氧空位的不饱和配位镍位点，有利于oer反应中间体的吸附和脱附，进而提升催化活性。

21、(4)本发明提供了一种简便、经济实惠且高效的合成方法，通过氩等离子处理合成具有优异的电催化oer活性、选择性和稳定性的镍金属有机框架催化剂。这对于推动清洁能源转换装置的发展，如水电解槽、金属空气电池和燃料电池等，具有重要的实际意义。

技术特征：

1.等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，依次用hcl、无水乙醇、去离子水各超声清洗15～20min，吹干备用。

3.根据权利要求1所述的等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，ni(no3)2·6h2o、对苯二甲酸和苯甲酸的摩尔比为1～1.1：0.6～0.7：0.4～0.5。

4.根据权利要求2或3所述的等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，n，n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为16～20:1:1。

5.根据权利要求4所述的等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2.1和步骤2.2中的溶液均用磁力搅拌器在700-800r/min条件下搅拌10～15min。

6.根据权利要求4所述的等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2.3中，溶液密封在高压釜内在120℃下保持12小时。

7.根据权利要求1所述的等离子体处理的金属有机框架电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，抽真空5min并通入氩气5min后，开启等离子体发生器，保持功率为80w，照射5min。

8.一种金属有机框架电催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法制备而成。

9.一种如权利要求8所述的一种金属有机框架电催化剂的应用，其特征在于，制备的mof催化剂作为工作电极，碳棒作为对电极，hg/hgo作为参比电极；在常温常压室温下标准的三电极体系中进行电化学性能测试。

技术总结本发明公开了等离子体处理的金属有机框架(MOFs)电催化剂的制备方法及其应用，属于催化技术领域，通过使用氩等离子体处理，可以对制备的MOF基电催化剂进行表面改性，调整其表面性质，进而提高电导性和增强催化活性。处理后的MOF材料表面表现出更好的界面特性，具有更多暴露的活性位点、调制的配位环境以及优化的电子结构，使其更适用于阳极析氧反应等电催化反应，对于推动清洁能源转换装置的发展，如水电解槽、金属空气电池和燃料电池等，具有重要的实际意义。技术研发人员：倪腾嘉,陈恺悦,侯现飚,张灿辉,黄明华受保护的技术使用者：中国海洋大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5