一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料及制备方法

本发明涉及析氢催化材料领域，特别是一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料及其制备方法。

背景技术：

1、地球水资源的96％为海水资源，利用海水电解反应分解制氢将是绿色环保、可持续及大规模工业化生产氢气的有效途径。然而，海水的氯离子(约0.57mol/l)、mg2+离子(约0.05mol/l)、ca2+离子(约0.01mol/l)浓度较高，在海水电解反应分解制氢的过程中，氯离子在电极材料表面吸附，其不仅通过自催化酸化效应对电极材料产生强烈的腐蚀作用，而且干扰海水电解过程；此外，mg2+和ca2+离子会与电极/海水界面处的oh-离子反应生成阻塞电极催化材料活性点的mg(oh)2和ca(oh)2沉淀物。总之，当前已研发的海水电解制氢催化材料析氢催化活性不理想，耐蚀性能有待提高，且抵抗mg2+和ca2+干扰海水电解制氢性能较差，不能满足绿色环保、可持续及大规模工业化海水电解反应分解制氢的要求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料及制备方法，通过该方法制备的催化材料，具有优异的耐蚀性能，且能够显著抑制海水电解制氢过程中钙镁氢氧化物沉淀在催化材料表面的形成，进而避免了对催化活性位点的阻碍，是一种理想的海水电解析氢催化材料。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明首先提供一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料，包括镍基体，所述镍基体上负载有单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]及双核铁有机化合物ni[fe2(ac)2(sr)2]。

4、本发明还提供一种上述包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，包含按顺序进行的如下步骤：

5、步骤[1]合成单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体；

6、步骤[2]在镍基体上通过梯形波电势脉冲电沉积方法电沉积所述单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体，获得负载有单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体的镍基体；

7、步骤[3]在所述单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体上形成双核铁有机化合物ni[fe2(ac)2(sr)2]，最终获得所述海水电解析氢催化材料。

8、优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：

9、a1.将n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇和去离子水混合形成溶剂，将分析纯的乙酸镍、乙酰胺、邻二氮菲、尿素加入上述溶剂中并混合均匀，形成合成液；

10、a2.将合成液装入反应釜中，在60-110℃下反应8-14小时后自然冷却到室温，过滤固相物，室温干燥24-32小时，获得所述单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体。

11、优选的，步骤a1中所述溶剂的n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇和去离子水间的体积比为2～3:1～2:2～3。

12、优选的，步骤a1中所述合成液的乙酸镍浓度为60g/l-110g/l、乙酰胺浓度为20g/l-50g/l、邻二氮菲浓度为35g/l-90g/l、尿素浓度为10g/l-25g/l。

13、优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：

14、b1.将乙酸镍、2-甲基-3-丁炔-2-胺、十二烷基苯磺酸钠、硫酸镍和所述单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体加入去离子水中，形成电沉积液；

15、b2.在电沉积液内，以金属镍作为阴极和阳极；在15-45℃范围内以梯形波电势脉冲电沉积方式进行电沉积，最终获得负载有单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体的镍基体。

16、优选的，步骤b1中所述电沉积液的[ni(ac)2(phen)]晶体浓度为80g/l-150g/l、乙酸镍浓度为40g/l-70g/l、2-甲基-3-丁炔-2-胺浓度为120ml/l-280ml/l、十二烷基苯磺酸钠浓度为5g/l-25g/l、硫酸镍浓度为50g/l-90g/l。

17、优选的，步骤b2中所述以梯形波电势脉冲电沉积方式进行电沉积的具体操作为：以0.5-1.1v为初始电沉积电压，以0.02v/s-0.3v/s的速度线性增加复合电沉积电压，直到电沉积电压到达1.6v-1.9伏，保持电沉积电压1.6v-1.9伏电沉积2-4s,然后以0.02v/s-0.3v/s的速度线性降低复合电沉积电压直到0.5-1.1v，保持0.5-1.1v电沉积3-5s，至此完成一个梯形波电势脉冲电沉积周期；梯形波电势脉冲电沉积的复合电沉积时间为8-20分钟。

18、优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：

19、将巯基乙酸、氯化铁、硫酸铁氨、乙酸镍、亚硫酸钠加入去离子水中，形成有机化合物形成液，然后将负载有单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体的镍基体浸入所述有机化合物形成液中，50-80℃下水浴加热3-7小时，然后室温静置12-18小时后取出镍基体，40-60℃下烘干，完成在[ni(ac)2(phen)]晶体上形成双核铁有机化合物ni[fe2(ac)2(sr)2]的步骤，即可最终获得所述海水电解析氢催化材料。

20、优选的，所述有机化合物形成液的巯基乙酸浓度为75ml/l-160ml/l、氯化铁浓度为130g/l-210g/l、硫酸铁氨浓度为40g/l-70g/l、乙酸镍浓度为60g/l-110g/l、亚硫酸钠浓度为175g/l-230g/l。

21、优选的，每一升所述有机化合物形成液中所浸入的负载有单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体的镍基体的重量为320-570g。

22、本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的海水电解析氢催化材料，其结构特征为在镍基体的微米镍枝晶骨架上负载具有微米多孔三维结构的[ni(ac)2(phen)]/ni[fe2(ac)2(sr)2]有机化合物，其不仅具有优良的稳定性，而且具有敏捷和可逆的电子转移性，具有优良的海水电解催化析氢特性，且能够显著抑制海水电解制过程钙镁氢氧化物沉淀在催化材料表面的形成和对催化活性位点的阻碍，并有效提高了其耐蚀性能。因此，本发明所述的催化材料具有优良的海水电解催化析氢特性，突出的耐腐蚀性和抑制钙镁氢氧化物沉淀的性能，可实现绿色环保、可持续及大规模工业化海水电解反应分解制氢生产。

技术特征：

1.一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于，包含按顺序进行的如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：

3.根据权利要求2所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述溶剂的n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇和去离子水间的体积比为2～3:1～2:2～3。

4.根据权利要求2所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述合成液的乙酸镍浓度为60g/l-110g/l、乙酰胺浓度为20g/l-50g/l、邻二氮菲浓度为35g/l-90g/l、尿素浓度为10g/l-25g/l。

5.根据权利要求1所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体包括如下操作：

6.根据权利要求5所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b1中所述电沉积液的[ni(ac)2(phen)]晶体浓度为80g/l-150g/l、乙酸镍浓度为40g/l-70g/l、2-甲基-3-丁炔-2-胺浓度为120ml/l-280ml/l、十二烷基苯磺酸钠浓度为5g/l-25g/l、硫酸镍浓度为50g/l-90g/l。

7.根据权利要求5所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b2中所述以梯形波电势脉冲电沉积方式进行电沉积的具体操作为：以0.5-1.1v为初始电沉积电压，以0.02v/s-0.3v/s的速度线性增加复合电沉积电压，直到电沉积电压到达1.6v-1.9伏，保持电沉积电压1.6v-1.9伏电沉积2-4s,然后以0.02v/s-0.3v/s的速度线性降低复合电沉积电压直到0.5-1.1v，保持0.5-1.1v电沉积3-5s，至此完成一个梯形波电势脉冲电沉积周期；梯形波电势脉冲电沉积的复合电沉积时间为8-20分钟。

8.根据权利要求1所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：

9.根据权利要求8所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于：所述有机化合物形成液的巯基乙酸浓度为75ml/l-160ml/l、氯化铁浓度为130g/l-210g/l、硫酸铁氨浓度为40g/l-70g/l、乙酸镍浓度为60g/l-110g/l、亚硫酸钠浓度为175g/l-230g/l。

10.根据权利要求8所述的一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，其特征在于：每一升所述有机化合物形成液中所浸入的负载有单核镍有机化合物[ni(ac)2(phen)]晶体的镍基体的重量为320-570g。

技术总结本发明提供了一种包含有机化合物的海水电解析氢催化材料，包括镍基体，所述镍基体上负载有有机化合物[Ni(Ac)<subgt;2</subgt;(Phen)]及有机化合物Ni[Fe<subgt;2</subgt;(Ac)<subgt;2</subgt;(SR)<subgt;2</subgt;]，本发明还提供一种所述包含有机化合物的海水电解析氢催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，具有优异的耐蚀性能，且能够显著抑制海水电解制氢过程中钙镁氢氧化物沉淀在催化材料表面的形成，进而避免了对催化活性位点的阻碍，是一种理想的海水电解析氢催化材料。技术研发人员：赵明,张斌受保护的技术使用者：北方工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11