一种CoB包覆Ni@C/NF及其制备方法和应用

本发明涉及尿素辅助电催化分解水，具体涉及一种cob包覆ni@c/nf及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着传统化石能源的不断消耗，开发新能源已经迫在眉睫。氢能作为21世纪最具潜力的新能源，具有清洁、零污染、能量密度高的优点。目前，制氢的主要方法有电解水制氢、天然气蒸汽转化、轻油蒸汽转化和生物制氢等。由于电解水制氢不消耗化石燃料，因此它被广泛研究，在水电解过程中，水电解的阴极和阳极上分别发生了析氢反应（her）和析氧反应（oer），这是水分解过程中的两个关键的半反应。但是，水分解这一过程中通常将贵金属催化剂pt和ruo2/iro2用于her和oer，同时电催化剂在酸（碱）性环境中的稳定性问题也有待解决。此外诸如高成本、稀缺性、稳定性差和高毒性等一般问题限制了这些商业电催化剂在电催化领域的广泛应用。因此，开发低成本和高活性oer 和her 电解水催化剂势在必行。

2、金属有机框架（mofs）是一类由金属离子和有机配体组成的多孔晶体材料。mofs具有高度可调控的结构，拥有丰富的孔隙结构和非常高的比表面积。其丰富的孔隙结构提供了大量的活性位点，有助于催化反应的进行；其高比面积有利于反应物质的扩散和传输，有助于提高电催化反应的动力学响应速度。

3、中国专利申请公开了用于电解水制氢的mof-on-mof多维金属有机框架材料的制备方法（申请号为202310687526.0），该申请需要热解碳化和磷化反应两次煅烧得到，合成步骤中需要更多能源消耗。

4、中国专利申请公开了一种高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法与应用（申请号为202011024913.9），该申请通过水热法和煅烧法相结合的方法合成钴基纳米复合材料，制备步骤较复杂。

5、另外，上述现有技术均以泡沫镍作为基底异位合成，合成的材料与泡沫镍基底结合不够牢固。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种cob包覆ni@c/nf及其制备方法和应用，本发明利用泡沫镍作为镍源和基底，通过离子置换的方法，在形成过程中紧密控制，可以制备尺寸可控的纳米球包覆纳米棒阵列结构。

2、为了实现上述目的，本发明公开了一种cob包覆ni@c/nf的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）对泡沫镍进行预处理，以除去表面的氧化物和杂质；

4、（2）刻蚀：将丁二酮肟与水合钴盐分别加入无水乙醇中配制成溶液a，然后将步骤（1）得到的预处理后的泡沫镍置于溶液a中反应；将反应后的泡沫镍先用去离子水和无水乙醇交替冲洗，之后再放入真空烘箱中进行烘干，最终得到coo包覆的丁二酮肟镍纳米棒，记为coo包覆的dni纳米棒；

5、（3）硼化: 将硼氢化钠加入无水甲醇中配置成nabh4甲醇溶液；在红外烤灯光照下，将所述nabh4甲醇溶液均匀滴加在步骤（2）得到的coo包覆的dni纳米棒上反应，滴加结束后将其烤干；再用去离子水和无水乙醇交替冲洗后将其放入真空烘箱中进行烘干；得到cob包覆的dni纳米棒；

6、（4）将步骤（3）中得到的cob包覆的dni纳米棒在氩气气氛下进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，得到cob包覆ni@c/nf。

7、进一步的，步骤（1）中对泡沫镍进行预处理具体为：首先，将剪切好的泡沫镍放入酸性溶液中并进行超声处理；随后，将泡沫镍取出放入去离子水中并超声处理；再将泡沫镍取出并置于无水乙醇中超声处理，然后将泡沫镍取出，使用去离子水和无水乙醇交替冲洗；最后，将泡沫镍放入真空烘箱进行干燥，从而得到预处理后的泡沫镍；

8、进一步的，步骤（1）中将剪切好的泡沫镍放入酸性溶液中超声处理是为了除去表面的氧化物和有机杂质；将泡沫镍放入去离子水中超声处理是为了除去酸性物质；将泡沫镍放入无水乙醇中超声处理是为了进一步除去表面的有机杂质；

9、进一步的，步骤(1)中的泡沫镍的尺寸为1cm×2cm×0.1cm，孔径为0.015mm；酸性溶液为盐酸，盐酸的浓度为2~4mol/l；超声时间为15~35分钟；去离子水和无水乙醇交替冲洗的次数为2~3次；真空烘箱的温度为55~80℃，干燥时间为6~14小时。

10、进一步的，步骤（2）中溶液a中丁二酮肟的物质的量浓度为0.02~0.2mol/l；水合钴盐为六水合硝酸钴，溶液a中钴离子的物质的量浓度为0.01~0.15mol/l；泡沫镍在溶液a中的反应时间为24~36小时；去离子水和无水乙醇交替冲洗的次数为2~3次；真空烘箱的温度为55~80℃，烘干时间为6~14小时。

11、进一步的，步骤（3）中的nabh4甲醇溶液的物质的量浓度为0.1~2mol/l；在50 ℃~70℃的红外烤灯光照下，将所述nabh4甲醇溶液均匀滴加在步骤（2）得到的coo包覆的dni纳米棒上反应，滴加结束后继续采用50℃~70℃的红外烤灯光照1~5分钟以将coo包覆的dni纳米棒烤干；去离子水和无水乙醇交替冲洗次数为2~3次；真空烘箱的温度为55~80℃，烘干时间为6~14小时。

12、进一步的，步骤（4）中氩气气氛的工作压力为1~101kpa，煅烧温度为250~350℃，升温速率为3~8℃/min，保温时间为1~5小时。

13、本发明还公开了一种按照上述方法制备得到的cob包覆ni@c/nf及该cob包覆ni@c/nf作为催化剂在碱性环境下电解水析氢及析氧反应、及碱性环境下电解氧化尿素反应中的应用。

14、本发明公开的cob包覆ni@c/nf的制备方法，将预处理后的泡沫镍进行离子刻蚀后得到coo包覆的dni纳米棒，然后将nabh4甲醇溶液在红外烤灯光照下滴入coo包覆的dni纳米棒中得到cob包覆的dni纳米棒，而后将其在氩气气氛下温和煅烧,冷却至室温后得到纳米球包覆纳米棒阵列结构的cob包覆ni@c/nf材料。本发明利用泡沫镍作为镍源和基底，通过离子刻蚀获得形成纳米球包覆纳米棒阵列结构的coo包覆的dni前驱体，随后经过硼化将硼离子引入到前驱体中，而后在温和温度下煅烧，使其结构更加稳定，并仍然保持纳米球包覆纳米棒阵列结构，得到更多的活性位点，增加催化剂的催化面积。 在制备cob包覆ni@c/nf的过程中，泡沫镍作为镍源和基底，促进coo包覆ni-mof前驱体的形成；钴离子作为刻蚀的重要元素之一，通过控制钴离子的浓度，可以精确调节ni-mof的形貌。

15、本发明一种cob包覆ni@c/nf的制备方法的技术关键点在于：

16、（1）硼化并温和煅烧后仍然保持均匀包覆的棒状纳米阵列结构，该结构有助于气泡的快速脱附以及表面活性位点的暴露。

17、（2）ni@c表面均匀包覆的硼化钴对催化剂具有显著的稳定性提升作用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、（1）本发明的合成过程中不含有毒性副产物，合成过程对环境友好，减少对环境的污染和压力；且副产物容易处理，降低了处理和处置成本，同时也降低了安全风险。

20、（2）本发明制备流程较为简单，可降低生产成本，提高效率。低能源消耗有利于节约资源，减少环境影响，符合可持续发展的要求。

21、（3）相较市面上贵金属电解水催化剂，本发明的原材料价格低廉，且原材料矿产资源丰富，易获取，性能方面可与贵金属催化剂相媲美。

22、（4）本发明所制催化剂具备良好的循环使用能力，可持续性强，符合现代社会对于可持续发展的要求，有利于推动清洁能源及绿色化工领域的发展。

23、（5）本发明硼化煅烧后仍然能够保持覆盖的棒状纳米阵列结构，促进气泡快速脱离和表面活性位点暴露，提高催化效率和稳定性。

24、（6）本发明中ni@c表面均匀包覆的硼化钴在催化剂中，显著提升了其稳定性，使得催化剂具有更长的使用寿命和更可靠的性能表现。