高熵合金量子点催化剂、膜电极及其制备方法和应用

本发明属于质子交换膜水电解用阴极催化剂合成，特别是涉及一种高熵合金量子点催化剂、膜电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜电解水(pemwe)是一种颇具前景的制氢技术，其具有高能效、无污染以及快速动态响应等特征，可直接与风能或太阳能等间歇性可再生能源直接耦合。ptru基催化剂仍然是目前pemwe阴极析氢反应(her)最有效的催化剂。由于pt和ru稀缺且价格高昂，寻求既能减少贵金属用量又能提升催化性能的方法已成为研究者追求的目标，然而这需要显著提高活性位点的催化效率。根据著名的sabatier原理，对于析氢反应而言，氢在催化剂表面的结合强度显著影响催化活性，一方面，当催化位点与氢的结合过强，将不利于氢的脱附过程，另一方面，当催化位点与氢的结合过弱，则不利于质子吸附，两方面均会导致过高的动力学能垒，因而，只有结合强度适中的位点才具有高活性。

2、以往的研究表明，ptru基催化剂中的pt/ru位点具有大量的未占据轨道，在析氢反应过程中呈现较强的质子吸附强度(m-h)，这使得*h2从活性中心解吸困难，限制了析氢反应的动力学，因而需要提高pt/ru位点周围的局部电子密度从而减少空轨道浓度，弱化质子吸附强度，可能是一种促进her动力学的可行策略。将pt/ru元素与其他过渡金属形成合金是一种传统且有效的方法，可以有效调控活性中心周围的局部电子密度；但是由于常规合金中特定元素组成和内在性质的限制，使其难以灵活调控活性中心，这限制了最佳的质子吸附能和her动力学。需要合理设计催化剂以打破这种电子结构调控的限制，对于提升her反应动力学至关重要。

3、近年，由于高熵合金独特的性质(包括高熵效应、晶格畸变效应、扩散缓慢效应以及“鸡尾酒”效应)，其在电催化领域引起了广泛的关注。特别是，多种金属原子之间的协同作用可以引起多种配位效应和应变效应，从而有效地改变活性位点的局部电荷分布和d带结构。此外，由于增加的原子扩散壁垒和抑制的位错运动，高熵合金(hea)还展示出了非常优异的热力学和动力学稳定性，高熵合金可能打破ptru基合金在调整活性中心电子结构方面的限制，提供一种同时提高催化活性和稳定性的解决方案。

4、然而，由于不同金属离子的标准还原电位存在显著差异，难以通过传统的合成方法将多种金属耦合到单一的纳米晶体中，尽管近期通过一系列方法如碳热冲击、快速床移动、电弧放电和脱合金等方法已经成功合成了典型的高熵合金颗粒，但它们的颗粒尺寸通常较大，可接触的活性位点显著减少，导致析氢反应活性降低。

5、因此，开发一种颗粒尺寸超小的ptru基的高熵合金纳米颗粒，同时优化活性中心周围的局部电子密度，以提高析氢反应动力学和耐久性非常必要，这对于提高催化活性、加强催化剂耐久性以及降低制氢成本具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高熵合金量子点催化剂、膜电极及其制备方法和应用，用于解决现有技术中难以合成颗粒尺寸超小的高熵合金的问题，以及现有技术中ptru基催化剂催化效率低、稳定性差以及贵金属用量高的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高熵合金量子点催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

3、s1、将金属盐溶解于多元醇中，得到混合溶液；

4、s2、用惰性气体置换出混合溶液中的空气，使其形成无氧环境的前驱体溶液；

5、s3、通过微波辐射对前驱体溶液进行热处理，然后经离心、洗涤、干燥，得到高熵合金量子点；

6、s4、将高熵合金量子点再次超声分散于多元醇中，形成单一分散液；

7、s5、向单一分散液中加入碳载体并超声处理，经离心、洗涤、干燥后收集样品，得到碳负载的高熵合金量子点催化剂。

8、优选地，步骤s1中金属盐包括铂盐和钌盐，还包括钯盐、铱盐、金盐、铁盐、钴盐、钼盐、镍盐、铬盐、锰盐中的一种或组合。

9、优选地，步骤s1中金属盐为金属乙酰丙酮盐或金属氯盐。

10、优选地，步骤s1中多元醇包括乙二醇、丙三醇、甘油、三乙二醇中的一种或组合。

11、优选地，步骤s1中在所述混合溶液中，所述金属盐与所述多元醇之间的比例为3～12mg/ml。

12、优选地，步骤s2中惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种的混合。

13、优选地，步骤s3中通过微波辐射对前驱体溶液进行热处理时的升温速率为1～10℃/s，所述微波辐射过程中的搅拌速度为500～1000rpm，热处理的温度为180～250℃，热处理的时间为60～120s。

14、优选地，步骤s3中离心的转速为8000～10000rpm。

15、优选地，步骤s3中洗涤所用的洗涤液为环己烷和乙醇的混合溶液，其中，环己烷和乙醇之间的体积比为1：(5～9)。

16、优选地，步骤s4中超声分散的时间为2～10h，超声分散的温度为0～35℃。

17、优选地，步骤s5中碳载体包括碳纳米球、碳纳米管、石墨烯、碳黑、活性炭中的一种或组合。

18、优选地，步骤s5中超声处理的时间为2～10h。

19、优选地，步骤s5中离心的转速为8000～10000rpm。

20、优选地，步骤s5中洗涤所用的洗涤液为环己烷和乙醇的混合溶液，其中，环己烷和乙醇之间的体积比为1：(5～9)。

21、本发明还提供一种采用上述的高熵合金量子点催化剂的制备方法所制备的高熵合金量子点催化剂。

22、本发明还提供一种高熵合金量子点催化剂的应用，该高熵合金量子点催化剂作为阴极催化剂在质子交换膜水电解中的应用，其中，高熵合金量子点催化剂为采用上述的高熵合金量子点催化剂的制备方法所制备而成的。

23、另外，本发明还提供一种膜电极，该膜电极包括上述的高熵合金量子点催化剂的制备方法所制备的高熵合金量子点催化剂。

24、本发明还提供一种膜电极的应用，该膜电极应用于质子交换膜水电解催化反应中。

25、如上所述，本发明的高熵合金量子点催化剂、膜电极及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

26、本发明通过快速微波辐射法使多种金属盐快速、均匀成核，在多元醇的表面保护作用下，有效避免了粒子的聚集和生长，从而实现了超小粒径(平均粒径为1.9nm)、高均一性且元素分布均匀的高熵合金量子点的合成。

27、本发明通过电负性驱动的电荷再分布策略，同时提升了ptru基电催化剂中pt、ru位点的反应动力学和催化效率，在具有较低电负性的过渡金属与具有较高电负性的pt、ru原子间产生强跨界电子转移，增加了pt、ru原子附近的局域电子密度，有效削弱了质子吸附强度(m-h)，从而促进了tafel动力学，显著提升了单个活性位点的催化效率。

28、本发明所制备的负载碳的高熵合金量子点催化剂(hea-qds/c)表现出优越于商业化pt/c的析氢催化本征活性，交换电流密度提升了1.53倍，此外，在耐久性方面同样表现突出，经过10000圈加速测试，催化活性几乎无衰减，达到目前对pemwe商用催化剂的使用要求；即使阴极超低贵金属用量(0.1mgptru cm-2)，使用hea-qds/c作为阴极催化剂制备的膜电极在pemwe中仍能表现出卓越的活性，达到1a cm-2的电流密度仅需要1.65v的槽压，同时该膜电极在在1acm-2的电流密度下表现出极好的稳定性，1000小时稳定性测试几乎无衰减，本发明为未来新一代低贵金属用量pemwe中析氢反应催化剂的制备提供了一种可行的技术方案与路线，加速了氢能领域中关键材料国产化进程。