介孔高熵磷化物CoMnFeNiZnP纳米板的制备方法

本发明涉及电催化，特别是涉及电催化pet升级回收,具体是一种介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法。

背景技术：

1、塑料制品广泛应用于人类社会的各个方面，给人们的生活带来了便捷。然而，塑料的自发降解通常需要上百年，导致其在自然环境中的持续累积。据统计，全球每年约有150亿吨塑料废物产生，且还在不断增多，给环境造成了巨大的威胁。常用的焚烧、填埋等方法，操作简单，但是，没有合理的利用这些资源。传统的化学处理过程通常在高温、高压、腐蚀性酸碱条件下进行，但是，能耗较大，还可能伴随着有毒气体的产生。故，需要寻找一种合适的方法对其进行处理。

2、目前，一些新兴的先进技术出现，通过酶、电、光等催化升级塑料废物，生成可回收单体和高附加值产物。例如，电催化升级回收pet反应条件温和、操作简单，能够生成增值化学品(对苯二甲酸、乙醇酸、甲酸等)，是处理pet废物的有效方式。其中，甲酸在动物饲料、皮革鞣制、纺织、涂层等领域都有广泛的应用，且对其需求量还在不断增大。

3、鉴于，废塑料处理的必要性以及甲酸在各个领域的广阔应用前景，通过pet电催化升级回收得到甲酸具有重大意义，但是，pet电催化升级回收得到甲酸仍存在空间产率低，单一高附加值氧化产物选择性差等问题。

4、基于此，亟需构建一种高效、稳定、高选择性的催化剂用于pet电催化升级回收得到甲酸对于环境保护、资源再利用至关重要。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种高效、稳定、高选择性的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法。

2、本发明的技术方案是：一种介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，包括以下步骤：步骤10、制备碱式碳酸盐m(oh)2co3纳米板：以油酸作为稳定剂，将硝酸盐与尿素在乙醇水溶液中混合，在水热反应过程中尿素逐渐分解形成异氰酸和氨用于控制溶液ph，并且硝酸盐与异氰酸释放的co2反应形成碱式碳酸盐m(oh)2co3纳米板；步骤20、制备介孔高熵氧化物(comnfenizn)3o4：将m(oh)2co3纳米板在空气中煅烧形成高熵氧化物(comnfenizn)3o4；步骤30、制备介孔高熵磷化物comnfeniznp：在n2氛围中对高熵氧化物(comnfenizn)3o4进行磷化，得到高熵磷化物comnfeniznp；其中，在步骤20中，碱式碳酸盐m(oh)2co3在高温下，co2及h2o小分子溢出形成介孔。

3、上述技术方案的工作原理如下：

4、通过无模板策略与气相磷化法相结合，合成了高质量的介孔过渡金属高熵磷化物，以高度结晶的碱性碳酸盐(即m(oh)2co3)转化为金属氧化物，通过升温过程中小分子的释放在金属氧化物中产生介观孔隙，再对金属氧化物进行磷化，得到高熵磷化物comnfeniznp。

5、在进一步的技术方案中，在步骤10中，还包括有以下步骤：

6、步骤101、将尿素溶于乙醇水溶液中，再加入油酸搅拌均匀；

7、步骤102、按比例加入硝酸盐溶液，搅拌均匀后转移至高压水热反应釜内进行水热反应；

8、步骤103、水热反应完毕并冷却至室温后，经正己烷、乙醇和水依次洗涤；

9、步骤104、再经真空干燥箱干燥后，形成碱式碳酸盐m(oh)2co3纳米板；

10、其中，硝酸盐溶液包括mn(no3)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o及zn(no3)2·6h2o。

11、在进一步的技术方案中，在步骤101中，

12、油酸、乙醇及水的体积比为1:3.75:2.5。

13、在进一步的技术方案中，在步骤102中，

14、在硝酸盐溶液中，co:mn:fe:ni:zn＝1：(0.75～0.8)：(0.9～1)：(0.3～0.4)：(0.6～0.8)。

15、在进一步的技术方案中，在步骤103中，水热反应的温度为160℃，反应时间为9小时。

16、在进一步的技术方案中，在步骤20中，

17、将步骤10中粉末状的碱式碳酸盐m(oh)2co3置于马弗炉中，在空气流中通过程序升温焙烧制备获得介孔高熵氧化物(comnfenizn)3o4。

18、在进一步的技术方案中，在步骤20中，

19、程序升温的过程为：在300℃下煅烧3h，然后温度降至室温即可获得介孔高熵氧化物((comnfenizn)3o4。

20、在进一步的技术方案中，在步骤30中，

21、将步骤20中粉末状的介孔高熵氧化物(comnfenizn)3o4置于管式炉下游，使用nah2po2作为磷源并置于管式炉上游，在n2氛围下以管式炉中程序升温进行磷化，然后温度降至室温获得介孔高熵磷化物comnfeniznp。

22、在进一步的技术方案中，在步骤30中，程序升温的过程为：在300～450℃下煅烧3h，磷源中磷的质量是氧化物质量的10～20倍。

23、在进一步的技术方案中，在步骤30中，

24、程序升温的过程为：400℃下煅烧3h，磷源中磷的质量是氧化物的质量的15倍。

25、本发明的有益效果是：

26、1、本发明具备高效、稳定、高选择性，以高度结晶的碱性碳酸盐(即m(oh)2co3)为前驱体，经过在空气氛围中煅烧转化为高熵金属氧化物。用nah2po2进行磷化得到高熵金属磷化物。升温过程中小分子的释放会在金属氧化物中产生尺寸范围为3-8nm的介观孔隙。本发明以电催化pet升级回收为模型反应探究了这种介孔高熵磷化物在pet电催化反应中的高催化选择性与稳定性，电催化结果表明其展现出了优异的乙二醇氧化的活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。

27、2、发明中的介孔高熵磷化物comnfeniznp展现出优异的电催化活性及选择性，在不同电压下对甲酸具有极高的选择性，其法拉第效率可以达到90％以上，经过6次循环测试，仍保持较高的法拉第效率。证实高熵磷化物材料的稳定性。本发明制备方法简单、原料易得，适用于工业大规模生产。

28、3、本发明通过合理调控元素种类及含量(例如：co元素的含量需要比其他元素多；ni和zn元素的量不能过多；需要选择合适的元素，有的元素会使高熵磷化物的结晶度较低。)，使得磷化物能够保持纯相，避免高熵氧化物磷化过程中容易分相的缺点。

29、4、pet的聚酯性质使其在温和的条件下，很容易分解成单体乙二醇(eg)和对苯二甲酸(pta)(先将pet水解得到乙二醇，再用水解液反应，不是pet直接参与反应)。

技术特征：

1.一种介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤10中，还包括有以下步骤：

3.根据权利要求2所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤101中，

4.根据权利要求2所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤102中，

5.根据权利要求2所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤103中，水热反应的温度为160℃，反应时间为9小时。

6.根据权利要求1所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤20中，

7.根据权利要求6所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤20中，

8.根据权利要求1所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤30中，

9.根据权利要求8所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤30中，程序升温的过程为：在300～450℃下煅烧3h，磷源中磷的质量是氧化物质量的10～20倍。

10.根据权利要求9所述的介孔高熵磷化物comnfeniznp纳米板的制备方法，其特征在于，在步骤30中，

技术总结本发明公开了一种介孔高熵磷化物CoMnFeN i ZnP纳米板的制备方法，包括以下步骤：步骤10、以油酸作为稳定剂，将硝酸盐与尿素在乙醇水溶液中混合，在水热反应过程中尿素逐渐分解形成异氰酸和氨用于控制溶液pH，并且硝酸盐与异氰酸释放的CO<subgt;2</subgt;反应形成碱式碳酸盐M(OH)<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;纳米板；步骤20、将M(OH)<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;纳米板在空气中煅烧形成高熵氧化物(CoMnFeN i Zn)<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;；步骤30、在N<subgt;2</subgt;氛围中对高熵氧化物(CoMnFeNi Zn)<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;进行磷化，得到高熵磷化物CoMnFeN iZnP；在步骤20中碱式碳酸盐M(OH)<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;在高温下，CO<subgt;2</subgt;及H<subgt;2</subgt;O小分子溢出形成介孔。具备高效、稳定、高选择性，以高度结晶的碱性碳酸盐(即M(OH)<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;)为前驱体，经过在空气氛围中煅烧转化为高熵金属氧化物，并进行磷化得到高熵金属磷化物。技术研发人员：刘犇,何杭娟受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17