一种氮原子掺杂介孔纳米球及其制备方法

本发明属于纳米新材料，具体涉及一种氮原子掺杂的介孔聚合物纳米球、介孔碳纳米球及其制备方法。

背景技术：

1、氮掺杂介孔碳材料在吸附与分离、药物释放以及能量存储与转换等热门应用领域中有极大的应用潜力。尤其是球形形态和小的粒径尺寸能够缩短材料的传质路径，降低材料的粘性效应，增强材料的应用性能。

2、目前，对于原位合成氮掺杂介孔碳材料的研究已经投入了巨大的努力。常规的软模板法和硬模板法所制备的氮掺杂介孔碳材料的介孔孔径较小(<3nm)，在一定程度上限制了材料的应用范围和应用性能。且软模板法中常用的前驱体多为氨基苯酚、多巴胺以及富含氮原子的有机单体与苯酚(1,3-苯二酚)的共聚物，不可避免的面临氮含量低、价格昂贵、操作复杂等问题。因此，从材料合成的角度出发，积极推动低成本、简单高效的合成策略以实现高氮含量、大孔径的氮掺杂介孔碳材料的制备依然具有重大意义与挑战。

3、三聚氰胺氮含量丰富且成本低廉，一直是氮掺杂介孔碳材料中的研究重点。已有报道中，对三聚氰胺基大介孔尺寸碳材料的合成多采用不同粒径sio2球的硬模板法，需要繁杂的sio2球去除过程；软模板法研究中多以羟甲基化后的三聚氰胺作为前驱体，以高分子量的嵌段共聚物(ps-b-peo/ps-b-paa)作为模板剂，通过调节ps链段的长度实现孔径均匀可调的大尺寸介孔氮掺杂碳材料的可控制备；然而，相关的嵌段共聚物模板制备工艺复杂、繁琐且成本高。同时，相应的氮掺杂介孔碳材料通常以膜或不规则微米颗粒的形式存在，较长的扩散路径在一定程度上限制了材料的传质能力。因此，在纳米尺度设计合成三聚氰胺基氮掺杂介孔碳纳米球可以暴露更多的表面活性位点，增强材料的应用性能。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种高效且经济的氮原子掺杂介孔纳米球及其制备方法，以解决现有技术条件苛刻、成本高、操作复杂的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种氮原子掺杂介孔纳米球的制备方法，以阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的双表面活性剂为共模板剂，通过两种表面活性剂之间的协同增效作用构筑纳米胶束；以三聚氰胺、芳香胺-酸为主要原料，引入脂肪醛后其与芳香胺-酸形成席夫碱中间体，三聚氰胺对该席夫碱中间体进行加成，交联成三聚氰胺基低聚物；纳米胶束与低聚物协同共组装形成复合聚合物纳米球，经分离、洗涤、干燥、惰性气氛下焙烧后得到氮原子掺杂介孔纳米球；

3、该制备方法具体包括以下步骤：

4、s1、在0～30℃条件下，将阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂中的一种溶解于水中，并剧烈搅拌至少3h或超声辅助搅拌至少30min，形成复合表面活性剂溶液；所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比不小于3；

5、s2、将s1中所得的复合表面活性剂溶液加入前驱体溶液中得到混合溶液，混合溶液搅拌至少1h以形成稳定的胶束体系；所述混合溶液中三聚氰胺的浓度为0.1mm～30mm之间，最优选浓度为20mm,芳香胺-酸与三聚氰胺的摩尔比为1:(5-8)，混合溶液中阴离子表面活性剂的使用浓度为0.1mm～3.0mm之间，最优选浓度为0.3mm；

6、s3、在s2的体系中加入脂肪醛，并在搅拌下获得乳状悬浮液；其中，脂肪醛用量为三聚氰胺的1当量及以上；

7、s4、对乳状悬浊液进行分离、洗涤、干燥，惰性气氛下焙烧后得到氮原子掺杂介孔纳米球。

8、所述阴离子表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；非离子表面活性剂为f127、p123中的一种。

9、脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种。

10、芳香胺-酸为3,5-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸中的一种。

11、一种氮原子掺杂介孔碳纳米球的制备方法，所述焙烧的温度为300℃～1000℃；其升温程序的升温速率为1℃/min或2℃/min，焙烧时间为30～180min。

12、一种氮原子掺杂介孔纳米球，采用上述制备方法制备得到。

13、所述氮原子掺杂介孔纳米球的粒径为50nm～1m，比表面积为300～600m2/g，总孔体积为0.6～2.5cm3/g；介孔体积为0.40～2.0cm3/g，介孔孔径为5～40nm。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果：

15、1.本发明所述方法采用全新的合成路线，在温和条件下，仅需5～180min即可按需终止反应，且操作及流程简单；避免了传统密胺树脂基氮原子掺杂介孔材料以及三聚氰胺基氮原子掺杂介孔材料制备过程中严苛和冗长的制备条件。

16、2.本发明所述方法与目前制备氮原子掺杂介孔材料、三聚氰胺基氮原子掺杂介孔材料所常用的硬模板法相比，具有操作简单、环境友好、过程可控等优势。

17、3.本发明所述方法与目前制备氮原子掺杂介孔材料常用的单表面活性剂(模板剂)软模板法相比，能够大幅度降低f127、p123等昂贵的非离子表面活性剂的使用量，降低原料成本，提高经济性。

18、4.本发明所述方法与常规软、硬模板法制备的氮原子掺杂介孔材料相比，具有大的孔径，小的颗粒粒径，提高了材料的传质能力及应用性能；与目前制备相对大孔径介孔材料常用的多巴胺等原料相比，本发明所述方法采用的原料，成本低廉，经济效益高，利于大规模生产。

技术特征：

1.一种氮原子掺杂介孔纳米球的制备方法，其特征在于：以阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的双表面活性剂为共模板剂，通过两种表面活性剂之间的协同增效作用构筑纳米胶束；以三聚氰胺、芳香胺-酸为主要原料，引入脂肪醛后其与芳香胺-酸形成席夫碱中间体，三聚氰胺对该席夫碱中间体进行加成，交联成三聚氰胺基低聚物；纳米胶束与低聚物协同共组装形成复合聚合物纳米球，经分离、洗涤、干燥、惰性气氛下焙烧后得到氮原子掺杂介孔纳米球；

2.根据权利要求1所述一种氮原子掺杂介孔纳米球的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；非离子表面活性剂为f127、p123中的一种。

3.根据权利要求1所述一种氮原子掺杂介孔纳米球的制备方法，其特征在于，脂肪醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种。

4.根据权利要求1所述一种氮原子掺杂介孔纳米球的制备方法，其特征在于，芳香胺-酸为3,5-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸中的一种。

5.根据权利要求1所述一种氮原子掺杂介孔碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300℃~1000℃；其升温程序的升温速率为1℃/min或2℃/min，焙烧时间为30~180 min。

6.一种氮原子掺杂介孔纳米球，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述制备方法制备得到。

7. 根据权利要求6所述的一种氮原子掺杂介孔纳米球，其特征在于：所述氮原子掺杂介孔纳米球的粒径为50 nm~1mm，比表面积为300~600 m2/g，总孔体积为0.6~2.5 cm3/g；介孔体积为0.40~2.0 cm3/g，介孔孔径为5~40 nm。

技术总结一种氮原子掺杂介孔纳米球及其制备方法，其属于纳米新材料的技术领域。以阴、非离子表面活性剂为共模板剂，通过两种表面活性剂之间的协同增效作用构筑纳米胶束；以三聚氰胺、芳香胺‑酸为主要原料，引入的脂肪醛优先与芳香胺‑酸之间形成席夫碱中间体，三聚氰胺对席夫碱中间体进行加成后，交联成三聚氰胺基低聚物；纳米胶束与低聚物协同共组装形成复合聚合物纳米球，经分离、洗涤处理后获得氮原子掺杂介孔聚合物纳米球；经惰性气氛下的高温热解处理后获得氮原子掺杂介孔碳纳米球。该方法成本低廉，操作简单、过程可控、工艺条件温和且实现对目标产品介孔结构的构造，利于大规模商品化生产应用，推动了氮原子掺杂介孔纳米球的实际化应用进程。技术研发人员：吕荣文,宋财城受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18