一种磷酸铁材料、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，特别涉及一种磷酸铁材料、磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池能量密度与正极材料的结构与组成密切相关。目前商业化的锂离子正极材料中，橄榄石型磷酸铁锂lifepo4材料比容量高、价格低廉，且具有很高的安全性能，已成为近年来研究的焦点。然而，该材料存在电导率低，锂离子扩散系数小的缺陷，这导致其在低温环境及高倍率充放电性能不佳，并严重影响其多领域应用。磷酸铁fepo4是制备磷酸铁锂正极材料的重要前驱体，其结构、粒度及形貌等参数可直接对磷酸铁锂产品的性能产生影响，因此通过控制磷酸铁前体材料成核和生长并调控其颗粒尺寸及比表面大小，有利于改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。目前，纳米化、造孔、金属离子掺杂等方法常被用于改性磷酸铁，以制备得到性能优异的磷酸铁锂。当前磷酸铁的制备工艺，所制得的成品多数存在颗粒形貌不规则、分布不均匀且团聚严重的缺点，这造成材料比表面积小，后续与锂源反应时延长了锂离子的扩散路径，导致由其制备的磷酸铁锂材料存在充放电性能不佳、电导率及加工性能较差的问题。

2、鉴于此，开发一种简单、可靠的方法制得形貌规则、颗粒分布均匀且易于锂离子扩散的磷酸铁前驱体对于改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁材料及其制备方法和应用，该磷酸铁材料能有效提高正极材料的电导率并提升锂电池整体的电化学性能。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将n,n-二(3-甲基吡啶基)二甲酰胺苯甲酰氯、间-四(1-氨基苯基)卟吩、催化剂与第一溶剂混合，在保护气氛下避光搅拌得到1,3,5-三羧基酰胺链接的卟啉类化合物；

5、(2)将步骤(1)制得的1,3,5-三羧基酰胺链接的卟啉类化合物与铁源混合，加入第二溶剂，加热进行回流反应，分离，得到1,3,5-三羧基酰胺链接的铁卟啉固体产物；

6、(3)将步骤(2)制得的1,3,5-三羧基酰胺链接的铁卟啉固体产物及n,n',n'-三(3-甲基吡啶基)三甲基酰胺与第三溶剂混合，然后加入表面活性剂溶液及交联剂，搅拌，分离，制备得到负载铁卟啉的阳离子空心球形聚合物框架前体粉末；

7、(4)将步骤(3)制备得到的负载铁卟啉的阳离子空心球形聚合物框架前体粉末分散于第四溶剂中，加入磷酸盐混合成混合液，调节ph，将混合液在搅拌状态下进行加热反应，然后静置陈化，过滤，取沉淀物，并将沉淀物煅烧得到所述磷酸铁材料。

8、在一实施例，步骤(1)中，所述第一溶剂为氯仿。

9、在一实施例，步骤(1)中，所述催化剂为n,n-二异丙基乙胺。

10、在一实施例，步骤(1)中，加入的所述间-四(1-氨基苯基)卟吩与所述n,n-二(3-甲基吡啶基)二甲酰胺苯甲酰氯的摩尔量相同。

11、在一实施例，步骤(1)中，所述避光搅拌的时间至少为48h。

12、在一实施例，步骤(1)中，所述避光搅拌后还将得到的溶液蒸发得到固态物。

13、在一实施例，步骤(1)中，所述固态物依次使用水、乙醇和二氯乙烷洗涤后干燥得到所述1,3,5-三羧基酰胺链接的卟啉类化合物。

14、在一实施例，步骤(2)中，所述铁源为可溶性三价铁盐。

15、在一实施例，步骤(2)中的所述第二溶剂及步骤(3)中的所述第三溶剂均为二甲基甲酰胺。

16、在一实施例，步骤(2)中，所述1,3,5-三羧基酰胺链接的卟啉类化合物与铁源中铁离子的摩尔量之比为1:(1-3)。

17、在一实施例，步骤(2)中，所述加热进行回流反应是指加热至100-150℃后回流反应3-8h。

18、在一实施例，步骤(2)中，所述加热进行回流反应后，冷却后加入水，静置后固液分离，再将得到的固相洗涤后干燥得到所述1,3,5-三羧基酰胺链接的铁卟啉固体产物

19、在一实施例，步骤(2)中，所述静置的时间为12-18h。

20、在一实施例，步骤(2)中，所述洗涤是指依次用无水乙醇和水对所述固相进行洗涤。

21、在一实施例，步骤(2)中，所述干燥是在50-80℃下真空干燥。

22、在一实施例，步骤(3)中，所述表面活性剂溶液是将山梨醇酐单油酸酯(span-80)与正己烷混合后制得。

23、在一实施例，步骤(3)中，所述交联剂为1,4-双(溴甲基)苯，所述交联剂的加入的摩尔量与n,n',n'-三(3-甲基吡啶基)三甲基酰胺相同。

24、在一实施例，步骤(3)中，所述分离是指离心收集沉淀物，并将沉淀物洗涤，干燥后得到负载铁卟啉的阳离子空心球形聚合物框架前体粉末。

25、在一实施例，步骤(3)中，所述洗涤是依此使用二氯甲烷、水和无水乙醇进行洗涤。

26、在一实施例，步骤(3)中，所述干燥是在50-80℃下真空干燥。

27、在一实施例，步骤(4)中，所述第四溶剂为水。

28、在一实施例，步骤(4)中，所述磷酸盐为磷酸二氢氨、磷酸氢氨及磷酸氢钠中的至少一种。

29、在一实施例，步骤(4)中，所述调节ph是指调节反应的ph为1.5-2.2。

30、在一实施例，步骤(4)中，调节ph是通过向所述混合液中滴加碱性物质进行调节，所述碱性物质为氨水或氢氧化钠。

31、在一实施例，步骤(4)中，所述加热反应的温度为70-90℃，加热反应的时间为6-10h。

32、在一实施例，步骤(4)中，所述静置陈化的时间为3-5h。

33、在一实施例，步骤(4)中，所述煅烧前还对沉淀物进行了洗涤及干燥。

34、在一实施例，步骤(4)中，所述煅烧的条件为：于保护气氛下升温至500-750℃保温6-10h。

35、在一实施例，步骤(4)中，所述加入的磷酸盐中磷元素与负载铁卟啉的阳离子空心球形聚合物框架前体粉末中的铁元素的摩尔比为1：1。

36、一种磷酸铁材料，由如上所述的制备方法制备得到，且所述磷酸铁材料具有空心球状结构。

37、一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将如上所述的磷酸铁材料与锂源混合，在保护气氛下进行烧结制得所述磷酸铁锂正极材料。

38、在一实施例，所述磷酸铁材料中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1。

39、在一实施例，所述磷酸铁材料与锂源混合后，球磨2-5h，经干燥后再进行烧结。

40、在一实施例，所述烧结的方式为低温预烧及二次烧结，其中所述低温预烧的温度为400-550℃，保温时间为3-5h；二次烧结的温度为650-750℃，保温时间为6-10h。

41、在一实施例，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及醋酸锂中的至少一种。

42、一种磷酸铁锂正极材料，由如上所述的制备方法制备得到。

43、一种锂离子电池，包括上述磷酸铁锂正极材料。

44、如上所述的磷酸铁锂材料在制备锂离子电池中的应用。

45、本发明的有益效果是：

46、(1)本发明制备的磷酸铁材料为空心球状结构，本发明得到的磷酸铁锂正极材料对磷酸铁的形貌有一定的继承性，相比于无规则块体材料，该结构的磷酸铁锂正极材料具有较大的比表面积，这增加了电极材料和电解液的接触面积，并极大地缩短了li+的扩散路径及降低li+的扩散阻抗，有利于提高活性物质lifepo4的利用率及其倍率性能；此外，球形化结构颗粒容易形成紧密堆积的阵列，这有利于提升正极材料的振实密度。

47、(2)本发明在合成磷酸铁材料的过程中，制备的负载铁卟啉的阳离子空心球形聚合物框架前体粉末pops-fe(ш)不仅能够作为球形磷酸铁合成的模板，经高温热解碳化后还能形成含氮碳层掺杂在磷酸铁结构中，这可有效地提高正极材料的电子/离子导电率，增强电子/离子的传输和迁移；此外，该含氮碳层还可以作为磷酸铁与锂源混合经高温煅烧后合成磷酸铁锂的碳源。