低热低膨胀系数的水泥及其生产方法与流程

本发明属于建筑材料领域，涉及低热低膨胀系数的水泥及其生产方法。

背景技术：

1、以粒化高炉矿渣为主要组分，加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏，磨细制成的具有低水化热和低膨胀性能的水硬性胶凝材料，称为低热低膨胀水泥，主要适用于要求较低水化热和要求补偿收缩的混凝土、大体积混凝土，也适用于要求抗渗和抗硫酸盐侵蚀的工程。

2、现有的低热低膨胀水泥通过添加膨胀剂来求补偿收缩的混凝土，膨胀剂虽然能够水泥的收缩，但是膨胀剂与水泥及其他助剂存在适应性的问题，例如减水剂、泵送剂、水泥的种类及加量不同，膨胀效果也不同，必要根据工地原材料进行补偿收缩混凝土的试配；不仅加大了低热低膨胀水泥的使用难度及使用成本，水泥收缩补偿效果还不稳定。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供了低热低膨胀系数的水泥及其生产方法，解决了现有的低热低膨胀水泥通过添加膨胀剂来求补偿收缩的混凝土，膨胀剂使用过程中与水泥及其他助剂存在适应性的问题，使得膨胀剂收缩补偿效果不稳定。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、低热低膨胀系数的水泥，包括骨料及添加剂，所述骨料包括以下重量份数的组分：80-90份硅酸盐水泥、15-20份粒化高炉矿渣、10-15份煤矸石粉、5-10份钙矾粉、5-8份石膏；

4、所述添加剂包括助磨剂、纳米微球乳液、助剂，其中助磨剂的质量为骨料总质量的0.2％，纳米微球乳液的加入量占骨料总质量的3-5％，所述纳米微球乳液中的纳米微球的直径为60-70nm；

5、所述助磨剂的表面带有负电荷，所述纳米微球乳液的表面带有正电荷；

6、所述纳米微球乳液包括连续相与分散相，分散相与连续相的质量比为1：35-45；

7、所述纳米微球乳液的连续相包括以下组分：十二烷基吡啶氯化铵、乙酸丁酯，十二烷基吡啶氯化铵与乙酸丁酯的质量比为1：10；

8、所述纳米微球乳液的分散相包括以下组分：双亲型梳状高分子聚合物、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、n，n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺甜菜碱、交联剂、引发剂、水，双亲型梳状高分子：2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵：n，n-二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酰乙基磺甜菜碱：交联剂：引发剂：水的质量比为:15-20：15-20：6-10：3-5：2-4：2-2.4：100-120。

9、本发明中硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣、石膏为低热低膨胀系数水泥的基础原料，在此基础上，本发明增加了钙矾粉、煤矸石粉，明矾石在碱-硫酸盐的激发下形成钙矾石，使水泥石的强度得到良好的发展；煤矸石粉的化学成分与水泥熟料的成分相似，可以替代部分水泥原料，降低生产成本，提高生产效率，此外，煤矸石粉还能够提高水泥块的抗压强度和延展性，使水泥制品更具有强度和可塑性。

10、本发明将表面带有负电荷的助磨剂与表面带有正电荷的纳米微球乳液配合使用，纳米微球乳液中的纳米微球能够吸水膨胀代替了现有的膨胀剂；带有正电荷的纳米微球吸附在通过助磨剂粉末之后的表面带有负电荷的骨料颗粒上，相邻骨料颗粒因表面带有同种电荷相互排斥，避免了骨料颗粒之间结团，骨料颗粒的表面被微球包覆，微球表面光滑使得骨料颗粒与其他填充料、助力或是溶液之间摩擦小，流动阻力小进而使得水泥浆整体流动性好，两种性能代替了现有减水剂的作用；在具备上述功能的情况下，本发明微球具有高弹性，在水泥收缩时，由于乳液微球分散在骨料颗粒之间，水泥收缩是微球在挤压状态下会发生弹性形变，水泥收缩对内部结构产生挤压时，微球附着在骨料表面能够抵抗压缩力，对水泥收缩起到了补偿作用，并且弹性的微球位于骨料颗粒的间隙之间，水泥受到压缩力的情况下，骨料颗粒之间不会产生刚性应力而发生裂缝，解决了现有技术中水收缩开缝的问题，对水泥的收缩起到了补偿作用。

11、纳米乳液微球对包裹在骨料颗粒的外部，相当于是对骨料颗粒的改性，而不是仅仅自考自身的吸水性能来达到补偿水泥收缩的作用，因此，本发明将表面带有负电荷的助磨剂与表面带有正电荷的纳米微球乳液配合使用，就能够代替现有的膨胀剂及减水剂使用，不仅依靠微球自身产生的性能，还依靠了电荷吸附作用，不受骨料及水泥助剂的影响，具有通用性，不会产生适应性的问题，解决了现有的低热低膨胀水泥通过添加膨胀剂来求补偿收缩的混凝土，膨胀剂使用过程中与水泥及其他助剂存在适应性的问题，使得膨胀剂收缩补偿效果不稳定。本发明中纳米乳液微球虽然在补偿水泥收缩上具有显著的且稳定的效果，但是与无机膨胀剂相比，纳米乳液微球的机械强度较低，因此，本发明在骨料上进行了改进，增加了钙矾粉、煤矸石粉，弥补了这一缺陷。本发明中助磨剂包裹在骨料颗粒的外部，不是依靠不通过电荷之间的吸引力，主要通过表面吸附作用，因此，骨料颗粒带有什么电荷对助磨剂的使用没有直接关系。

12、本发明纳米微球乳液与现有的纳米微球不同，本发明中的纳米微球既要具备吸水膨胀的作用，又要具备高附着性和高弹性，因此，本发明涉及了一种新的纳米乳液微球配方，以双亲型梳状高分子聚合物为大分子材料，相当于是纳米微球的基料，双亲型梳状高分子聚合物也称为梳型两亲聚合物，梳型两亲聚合物是类特殊的两亲聚合物，由一条主链上带有数量不等且分子结构也不相同的若干条支链构成，具有类似梳子的结构，结构规整且组成可控，具有两亲聚合物的基本特性，梳型两亲聚合物大分子可通过离子对、氢键和分子间力等作用吸附在颗粒表面形成定向排列的吸附层，从而改变颗粒的表面性质，达到改善润湿性、提高分散和分散稳定性的作用；本发明以2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、n，n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺甜菜碱作为聚合单体。

13、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵为阳离子单体为微球提供正电荷，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵的分子量和结构较大，具有较强的立体构型，因此具有较高的抗拉强度，此外，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵中含有丙烯酰氧基，丙烯酰氧基可与聚合物进行相容性改善，提高聚合物的界面相容性和分散性。

14、n，n-二甲基丙烯酰胺的酰胺氮上两个氢被甲基取代，共聚物的水解稳定性比丙烯酷胺有明显的提高，分子中活泼的双键，使其易于自聚或与其他单体共聚。

15、甲基丙烯酰乙基磺甜菜碱又称3-[n,n-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐，其分子结构中带有正电荷，是一种季铵盐，具有较高的水溶性，还具有良好的表面活性性质，可以在液体界面降低表面张力，并能增加溶液的渗透性和稳定性。

16、本发明分散相液体被连续相液体剪切为具有油包水结构的多个液滴，该液滴内的大分子材料与单体交联反应，以制得具有含有正电荷的官能团且具有三维网络结构的微球；本发明连续相中的乙酸丁酯为有机溶剂，十二烷基吡啶氯化铵为表面活性剂，表面活性剂的加量会影响微球的直径，因此，为了得到纳米级的微球，本发明限定了表面活性剂的使用量。

17、本发明限定了各个组分的配比，在这个配比小，配置得到的低热低膨胀系数的水泥性能优于现有技术，本发明得到的低热低膨胀系数的水泥的补偿收缩性能稳定，具备较大的比表面积，符合gb2938水泥标准要求。

18、进一步地，所述双亲型梳状高分子聚合物：2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵：n，n-二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酰乙基磺甜菜碱：交联剂：引发剂：水的质量比为：20：20：8：3：4：2.4：100。

19、本发明优选了分散相中各组分的最佳配比，使得制备得到的微球弹性、吸水膨胀性及附着性达到本发明能够达到的最佳。

20、进一步地，所述骨料包括以下重量份数的组分：90份硅酸盐水泥、20份粒化高炉矿渣、13份煤矸石粉、10份钙矾粉、8份石膏，纳米微球乳液的加入量占骨料总质量的4％，所述纳米微球乳液中分散相与连续相的质量比为1：42。

21、本发明基于最佳配比的分散相，优选了骨料的最佳配比。

22、进一步地，所述助剂包括阻锈剂、防冻剂、早强剂、着色剂、防水剂，其中阻锈剂的质量为骨料总质量的0.1％，防冻剂的质量为骨料总质量的3％，早强剂的质量为骨料总质量的1％，着色剂的质量为骨料总质量的0.2％，防水剂的质量为骨料总质量的0.3％。

23、进一步地，所述助磨剂为聚羧酸高分子化合物；所述粒化高炉矿渣是在高炉冶炼生铁时，所得的以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物；所述石膏以二水硫酸钙为主要成分的天然矿石。

24、所述低热低膨胀系数的水泥的生产方法，包括以下步骤：

25、s1、制备骨料

26、粗磨：将硅酸盐水泥、粒化高炉矿渣、煤矸石粉、钙矾粉、石膏混合装入粗粉磨系统中进行粉磨，得到混合均匀的粗骨料；

27、细磨：将粗骨料与表面带有负电荷的助磨剂混合加入细粉磨系统中进行细磨，得到表面带有负电荷的细骨料，细骨料的比表面积为480-630m2/kg；

28、s2、制备纳米微球乳液

29、制备连续相：在氮气下，将十二烷基吡啶氯化铵、乙酸丁酯搅拌混合均匀，形成连续相均相液；

30、制备分散相：在反应容器中加入一定量的水，边搅拌边缓慢加入双亲型梳状高分子聚合物，搅拌30min后加热至100℃，继续搅拌，获得双亲型梳状高分子聚合物溶液；先将2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、n，n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰乙基磺甜菜碱、引发剂加水混合均匀后，加热至50-60℃后边搅拌边加热，30min后，再加入上述双亲型梳状高分子聚合物溶液，在50-60℃下持续搅拌2小时，得到分散相液体；

31、剪切：将连续相均相液和分散相液体泵送进反应釜，以搅拌速度600rpm对物料进行搅拌实现剪切，连续相均相液和分散相液体进料结束后边搅拌边加热，加热至60℃后加入交联剂，在400rpm下继续搅拌进行交联反应，持续反应3-4小时，停止搅拌，得到表面带有正电荷的纳米微球乳液；

32、s3、制备助剂：根据使用环境制备相应的水泥助剂。

33、本发明在搅拌速度600rpm对物料进行搅拌实现剪切，结合各个组分的配比(例如表面活性剂的加量)，能够得到纳米级的纳米微球乳液，纳米级的微球与骨料中的各个组分产生了两级级配，一级为骨料中各个组分的粒径，一般为微米级；另一级为纳米级；微米与纳米两级级配形成了紧密堆积，能够有效提高水泥的致密性，水泥束缚水的能力强，有效控制了游离水，有效保证了水泥浆的稳定性，避免水泥浆出现明显的沉降。

34、进一步地，所述表面带有正电荷的纳米微球乳液中表面带有正电荷的纳米微球的含量为50-52％。

35、进一步地，所述引发剂为过硫酸钾/四甲基乙二胺，所述交联剂为丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇。

36、进一步地，所述双亲型梳状高分子聚合物为季铵盐改性端氨基超支化聚合物。

37、进一步地，步骤s2的剪切工艺中包括对反应釜中搅拌电机的工作状态进行监控，监控方法的具体步骤如下：

38、a、获取电机运行的电机运行转速，并在靠近搅拌电机的搅拌轴上安装转速传感器获取搅拌电机的输出转速；

39、b、在反应釜的安装架上安装激光传感器，测定反应釜中搅拌叶片的实际搅拌转速；

40、c、结合液体粘度构建搅拌电机的转速运行模型，具体步骤如下：

41、获取连续相均相液和分散相液体混合液开始搅拌时的初始粘度及加热至60℃时的连续相均相液和分散相液体混合液的最终粘度；

42、根据连续相均相液和分散相液体混合液的初始粘度和最终粘度，预先配置这两种粘度的液体，获取搅拌电机在这两种粘度的液体中的电机运行转速、输出转速及实际搅拌转速，以实际搅拌转速为基准，获得实际搅拌转速在600rpm时的电机运行转速及输出转速，根据实际搅拌转速与电机运行转速、输出转速之间的差值对电机运行转速、输出转速进行纠偏，得到两种粘度下实际搅拌转速在600rpm时电机运行转速、输出转速的修正数据，建立搅拌电机在上述两种粘度的液体中的转速运行模型；

43、f、根据步骤c中搅拌电机在上述两种粘度的液体中的转速运行模型，获得步骤s2对连续相均相液和分散相液体混合液的剪切过程中反应釜搅拌电机的运行转速的阈值及输出转速的阈值，连续相均相液和分散相液体混合液的初始粘度对应的运行转速、输出转速为最高值，连续相均相液和分散相液体混合液的最终粘度对应的运行转速、输出转速为最低值；

44、根据步骤d中反应釜搅拌电机的运行转速的阈值及输出转速的阈值，获得步骤s2对连续相均相液和分散相液体混合液的剪切过程中反应釜搅拌电机的运行转速范围和输出转速范围，进而实现对剪切过程中反应釜搅拌电机运行状态的监控；当反应釜搅拌电机的运行转速或是输出转速超出阈值，说明实际搅拌转速与目标转速不匹配。

45、纳米微球乳液在制备过程中，需要高速搅拌剪切，高速搅拌对搅拌电机的要求非常高，需要保证连续相均相液和分散相液体混合液能够得到600rpm转速的剪切，搅拌电机运行速度为600rpm，但是受到搅拌液体的粘度影响，搅拌叶片对液体实际的搅拌速度会低于600rpm；因此，本发明结合了液体粘度对搅拌电机的运行转速进行了修正，液体粘度在高速搅拌过程中会逐渐变小，液体粘度越小对搅拌叶片的阻力就越小，对转速的影响就越小，在高速搅拌过程中无法实时准确测量液体的粘度，因此，本发明以液体的初始粘度及最终粘度作为参考数据，通过建模参考两个粘度来确定运行电机的转速阈值(包括最好转速及最低转速)，在本发明剪切过程中需要监控搅拌电机的转速是否在这个范围内，不在这个范围内就说明剪切的转速不是600rpm，需要对搅拌电机进行报警并及时处理；在实际监控过程中，由于搅拌轴与搅拌电机之间也会存在磨损或是连接牢固性的问题，本发明还将搅拌轴的转速作为搅拌电机的输出转速，通过建模也确定了输出转速的阈值，结合输出转速范围和运行转速范围同时实现在剪切过程中反应釜搅拌电机运行状态的监控，一旦转速出现异常能够及时发现，保证剪切效果达到最佳，得到纳米级的微球。

46、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

47、1.本发明低热低膨胀系数的水泥在骨料中增加了钙矾粉、煤矸石粉，明矾石在碱-硫酸盐的激发下形成钙矾石，使水泥石的强度得到良好的发展；煤矸石粉的化学成分与水泥熟料的成分相似，可以替代部分水泥原料，降低生产成本，提高生产效率，此外，煤矸石粉还能够提高水泥块的抗压强度和延展性，使水泥制品更具有强度和可塑性；

48、2.本发明低热低膨胀系数的水泥中微球具有高弹性，在水泥收缩时，由于乳液微球分散在骨料颗粒之间，水泥收缩是微球在挤压状态下会发生弹性形变，水泥收缩对内部结构产生挤压时，微球附着在骨料表面能够抵抗压缩力，对水泥收缩起到了补偿作用，并且弹性的微球位于骨料颗粒的间隙之间，水泥受到压缩力的情况下，骨料颗粒之间不会产生刚性应力而发生裂缝，解决了现有技术中水收缩开缝的问题，对水泥的收缩起到了补偿作用；

49、3.本发明低热低膨胀系数的水泥将表面带有负电荷的助磨剂与表面带有正电荷的纳米微球乳液配合使用，纳米微球乳液中的纳米微球能够吸水膨胀代替了现有的膨胀剂；带有正电荷的纳米微球吸附在通过助磨剂粉末之后的表面带有负电荷的骨料颗粒上，相邻骨料颗粒因表面带有同种电荷相互排斥，避免了骨料颗粒之间结团，骨料颗粒的表面被微球包覆，微球表面光滑使得骨料颗粒与其他填充料、助力或是溶液之间摩擦小，流动阻力小进而使得水泥浆整体流动性好，两种性能代替了现有减水剂的作用；

50、4.本发明低热低膨胀系数的水泥的制备方法在搅拌速度600rpm对物料进行搅拌实现剪切，结合各个组分的配比(例如表面活性剂的加量)，能够得到纳米级的纳米微球乳液，纳米级的微球与骨料中的各个组分产生了两级级配，一级为骨料中各个组分的粒径，一般为微米级；另一级为纳米级；微米与纳米两级级配形成了紧密堆积，能够有效提高水泥的致密性，水泥束缚水的能力强，有效控制了游离水，有效保证了水泥浆的稳定性，避免水泥浆出现明显的沉降；

51、5.本发明低热低膨胀系数的水泥的制备方法利用建模及转速传感器、激光传感器等硬件与软件结合的方式对剪切过程中反应釜搅拌电机的运行状态进行了监控，保证具备好的剪切效果。