一种石墨烯膜材的制备方法和石墨烯导热垫片与流程

本发明属于石墨烯，更具体地说，涉及一种制备竖向排列的石墨烯膜材的制备方法和石墨烯导热垫片。

背景技术：

1、随着5g技术的不断发展和突破，晶体管尺寸一直呈指数级缩小，而因晶体管数量和功耗增加所产生的热量已严重影响产品的稳定性和使用寿命，对散热的要求越高。石墨烯由于具有极高的面内导热率、较好的机械性能（高杨氏模量与断裂延伸率），成为散热材料的研究热点，相比传统的金属导热材料存在密度大和易氧化等问题，石墨烯材料的散热性能有着巨大的优势，但石墨烯的碳原子是sp2杂化，结构属于蜂窝状的二维平面结构，制备出的石墨烯导热膜材拥有极高的平面导热性能（≥1600），但是纵向导热系数相比起平面导热来说非常低（5-10），且因为是层间结构，其在纵向裁切时会出现分层的问题。如何研发设计一种层间结合强度高、而且可以兼顾面内和纵向导热性能的tim材料，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种制备竖向排列的石墨烯膜材的制备方法和石墨烯导热垫片，通过提供向心力的方式使得氧化石墨烯贴壁生长排列，同时采用快速冷冻的方式让氧化石墨烯保持贴壁生长排列的状态，构建具有纵向方向导热网络的石墨烯膜材。制程中添加发泡剂使基材的表面和内部均布有孔腔结构，获得兼顾面内和纵向导热性能的石墨烯膜材，因制备过程中无需采用层叠后纵切的步骤，导热垫片的层间结合力更强。

2、本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯膜材的制备方法，包括以下步骤：制备固含量为3%的氧化石墨烯浆料；将所述氧化石墨烯浆料和发泡剂倒入一通过旋转提供向心力的容器中；所述容器内的物料快速冷冻定型，获得定向排列的第一基材中间体；维持低温环境下，沿厚度方向对所述氧化石墨烯膜材进行切片，并且低温干燥处理，获得干燥的第二基材中间体；干燥完毕后升温处理，发泡剂发泡，获得表面以及内部均布有孔腔的第三基材中间体；进行热还原和压延处理后，获得多孔的石墨烯膜材。

3、进一步的技术方案中，按重量份算，所述发泡剂与氧化石墨烯浆料的添加比例为1-20：100。

4、进一步的技术方案中，所述发泡剂选用adc发泡剂、obsh发泡剂或dpt发泡剂中的一种，优选地，所述发泡剂选用obsh发泡剂。上述发泡剂均为100-200℃区间分解的发泡剂，采用上述发泡剂的主要原因是氧化石墨烯在一定温度下会发生还原，影响其自组装的效果，难以形成导热网络，在较低的温度下进行发泡可以制造表面和内部孔腔的同时形成导热网络。优选采用obsh发泡剂是因为其分解产物对氧化石墨烯的影响较小。

5、进一步的技术方案中，所述容器为夹套式反应釜。采用夹套反应釜的原因是便于快递冷冻定型处理，液氮或液氦可以直接从夹套层间通入，并且对反应釜内的物料进行均匀地快速冷冻处理，让各处的物料同时进行冷却，使得其定向排列形态保留更加完好。

6、进一步的技术方案中，所述快速冷冻定型的具体方法是，向所述容器中通入液氮或液氦，将所述容器内的物料快速冷冻定型。

7、进一步的技术方案中，低温干燥处理步骤中，低温干燥处理的温度维持在0℃以下。

8、进一步的技术方案中，干燥完毕后升温处理步骤中，按照升温速度为10-20℃/min的速度升温至150℃以上。

9、进一步的技术方案中，所述热还原处理步骤包括碳化处理和石墨烯处理，所述碳化处理温度为800-2000℃，所述石墨烯处理温度为2000-3200℃。

10、本发明的另一个目的在于，提供一种石墨烯导热垫片，上述方法制备获得的表面和内部均布有孔腔的石墨烯膜材，采用真空灌注的方式将硅油灌入所述石墨烯膜材的孔腔内，固化处理后获得石墨烯导热垫片。

11、进一步的技术方案中，所述导热垫片的纵向导热系数为20-100w/（m.k）。

12、有益效果

13、本发明采用旋转提供向心力的方式，在向心力的作用下，含氧官能团多的一侧呈现向外的趋势，而对应的氧化石墨烯则会呈现竖向排列，得到定向氧化石墨烯，同时采用快速冷冻让定向排列的氧化石墨烯瞬间定型，让氧化石墨烯基体始终保持定向排列的状态，低温干燥后获得定向排列的基体，同时采用发泡剂制造表面和内部的多孔洞结构，让基体与硅油之间的结合更紧密，按照本发明的方法可以制备获得一种层间结合力强、纵向导热性能有益的tim材料。

14、

15、实施方式

16、下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

17、除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

18、以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

19、前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

20、实施例1

21、氧化石墨烯浆料的制备：

22、将鳞片石墨和质量分数为98%的浓硫酸按一定比例混合，并快速的搅拌得到氧化后得到预氧化物a,一段时间后再加入浓度较低的质量分数为3%的硫酸继续搅拌协助插层氧化，得到预氧化物b，往预氧化物b中加入足量超纯水进行抽滤洗涤，直至溶液接近中性，再进行60℃真空干燥24小时，得到预氧化物c，再往预氧化物c中加入适量质量分数为98%的浓硫酸，混合均匀后加入高锰酸钾进行氧化，持续搅拌并升温至40℃恒温反应，再逐滴添加双氧水，直到混合液的颜 色不再改变得到氧化石墨液，沉降24小时后去掉上清液，将沉降物反复用稀盐酸和超纯水清洗直至中性，得到固含量为3%的氧化石墨烯浆料；

23、定向排列基材的制备

24、将上步骤获得的固含量为3%的氧化石墨烯浆料a倒入反应容器中，反应容器为一个可旋转的并且设置有夹套的料斗，按照质量份数计算，发泡剂和氧化石墨烯浆料按照1:24的比例添加混合。在本实施例中，所述发泡剂选用obsh发泡剂。

25、搅拌均匀后对料斗设置一定的转速进行旋转，旋转转速为1000r/min，旋转8h后往料斗的夹套中迅速通入液氮，对定向氧化石墨烯进行迅速的冷冻定型，得到第一基材中间体；维持低温-100℃以下，对定型氧化石墨烯沿着厚度的垂直方向进行切片成1.0mm厚的片状材料，得到第二基材中间体，对第二基材中间体在0℃以下进行低温干燥72h，进行加热至150℃以上并恒温6h，使第二基材中间体中的发泡剂进行发泡，得到表面开孔的第三基材中间体，将得到的第三基材中间体在1400℃碳化处理和2800℃石墨化高温的热处理还原后，然后用100mpa进行机械压延处理制备出石墨烯膜材。

26、高导热石墨烯垫片的制备

27、将硅油中加入固化剂快速搅拌均匀，在本实施例中，固化剂选用，将石墨烯膜材、加入含有固化剂的硅油中，放入真空浇灌机中，采用真空灌注的方式将硅油灌入所述石墨烯膜材的孔腔内，对还原石墨烯膜材填充硅油，在80-150℃恒温固化，得到高导热的石墨烯垫片。

28、实施例2

29、氧化石墨烯浆料的制备：本步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

30、定向排列基材的制备：将上步骤获得的固含量为4%的氧化石墨烯浆料a倒入反应容器中，反应容器为一个可旋转的并且设置有夹套的料斗，按照质量份数计算，发泡剂和氧化石墨烯浆料按照1：36的比例添加混合。在本实施例中，所述发泡剂选用obsh发泡剂。

31、搅拌均匀后对料斗设置一定的转速进行旋转，旋转转速为1200r/min，旋转8h后往料斗的夹套中迅速通入液氮，对定向氧化石墨烯进行迅速的冷冻定型，得到第一基材中间体；维持低温-100℃下，对定型氧化石墨烯沿着厚度的垂直方向进行切片成1.0mm厚的片状材料，得到第二基材中间体，对第二基材中间体在0℃下进行低温干燥72h，进行加热至150℃以上并恒温4h，使第二基材中间体中的发泡剂进行发泡，得到表面开孔的第三基材中间体，将得到的第三基材中间体在1400℃碳化处理和2800℃石墨化高温的热处理还原后，然后用100mpa进行机械压延处理制备出石墨烯膜材。

32、高导热石墨烯垫片的制备：将硅油中加入固化剂快速搅拌均匀，将石墨烯膜材、加入含有固化剂的硅油中，放入真空浇灌机中，采用真空灌注的方式将硅油灌入所述石墨烯膜材的孔腔内，对还原石墨烯膜材填充硅油，在80℃下恒温固化，得到高导热的石墨烯垫片。

33、实施例3

34、氧化石墨烯浆料的制备：本步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

35、定向排列基材的制备：将上步骤获得的固含量为4%的氧化石墨烯浆料a倒入反应容器中，反应容器为一个可旋转的并且设置有夹套的料斗，按照质量份数计算，发泡剂和氧化石墨烯浆料按照1：58的比例添加混合。在本实施例中，所述发泡剂选用obsh发泡剂。

36、搅拌均匀后对料斗设置一定的转速进行旋转，旋转转速为1200r/min，旋转8h后往料斗的夹套中迅速通入液氮，对定向氧化石墨烯进行迅速的冷冻定型，得到第一基材中间体；维持低温-100℃下，对定型氧化石墨烯沿着厚度的垂直方向进行切片成1.0mm厚的片状材料，得到第二基材中间体，对第二基材中间体在0℃下进行低温干燥72h，进行加热至150℃以上并恒温4h，使第二基材中间体中的发泡剂进行发泡，得到表面开孔的第三基材中间体，将得到的第三基材中间体在1400℃碳化处理和2800℃石墨化高温的热处理还原后，然后用100mpa进行机械压延处理制备出石墨烯膜材。

37、高导热石墨烯垫片的制备：将硅油中加入固化剂快速搅拌均匀，将石墨烯膜材、加入含有固化剂的硅油中，放入真空浇灌机中，采用真空灌注的方式将硅油灌入所述石墨烯膜材的孔腔内，对还原石墨烯膜材填充硅油，在80℃下恒温固化，得到高导热的石墨烯垫片。

38、实施例4

39、氧化石墨烯浆料的制备：本步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

40、定向排列基材的制备：将上步骤获得的固含量为4%的氧化石墨烯浆料a倒入反应容器中，反应容器为一个可旋转的并且设置有夹套的料斗，按照质量份数计算，发泡剂和氧化石墨烯浆料按照1：100的比例添加混合。在本实施例中，所述发泡剂选用obsh发泡剂。

41、搅拌均匀后对料斗设置一定的转速进行旋转，旋转转速为1200r/min，旋转8h后往料斗的夹套中迅速通入液氮，对定向氧化石墨烯进行迅速的冷冻定型，得到第一基材中间体；维持低温-100℃下，对定型氧化石墨烯沿着厚度的垂直方向进行切片成1.0mm厚的片状材料，得到第二基材中间体，对第二基材中间体在0℃下进行低温干燥72h，进行加热至150℃以上并恒温4h，使第二基材中间体中的发泡剂进行发泡，得到表面开孔的第三基材中间体，将得到的第三基材中间体在1400℃碳化处理和2800℃石墨化高温的热处理还原后，然后用100mpa进行机械压延处理制备出石墨烯膜材。

42、高导热石墨烯垫片的制备：将硅油中加入固化剂快速搅拌均匀，将石墨烯膜材、加入含有固化剂的硅油中，放入真空浇灌机中，采用真空灌注的方式将硅油灌入所述石墨烯膜材的孔腔内，对还原石墨烯膜材填充硅油，在80℃下恒温固化，得到高导热的石墨烯垫片。

43、对比例

44、采用中国公告号为cn114801421a的发明专利公开的方法，制备获得的厚度为1.0mm的石墨烯导热垫片。

45、将实施例1-4以及对比例获得的石墨烯导热垫片，按照astm-e1461标准对其纵向导热系数进行测试，测试结果如下表所示：

46、 实验组别 <![cdata[石墨烯密度（g/cm³）]]> 纵向导热系数（w/m.k） 实施例1 0.964 22.56 实施例2 1.245 38.67 实施例3 1.434 54.22 实施例4 1.625 83.68 对比例1 0.944 6.44

47、通过上述测试结果可知，发泡剂和氧化石墨烯浆料之间的添加比例，会导致获得密度不一样的石墨烯膜材，实施例1和对比例1的密度都是0.9g/cm3左右，实施例1的纵向导热系数为22.56w/m.k，对比例1的纵向导热系数为6.44w/m.k，实施例1的纵向导热系数是现有技术对比例1制备获得的导热垫片的3倍左右。经分析认为，在提供向心力的阶段已经可以让石墨烯膜构建时实现定向排列的效果，然后通过快速冷冻的方式将石墨烯的定向结构保持定型，避免其由于重力的作用而失去定向排列结构。另外发泡剂可以在石墨烯膜内部和表面构建孔腔结构，让硅油填充可以更加的充分，减少孔腔内部的气体残留，因此按照本发明发放制备的石墨烯导热垫片可以获得更高的纵向导热性能。

48、另外实施例2-4是改变了发泡剂的添加比例，随着发泡剂添加比例的减少，石墨烯膜的密度会随之提高，密度越高其压缩回弹性能会有所牺牲，但是导热性能会随着密度的增加而提升，通过调整其密度可以让导热垫片适配更多的产品和使用环境，也可以实现产品的定制化制备。

49、前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。