一种电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法

本发明涉及一种电催化调节粗合成气组分的方法，属于能源化学领域。

背景技术：

1、我国石油资源主要依赖进口，发展以煤或天然气为原料的高附加值化学品的制备途径十分必要。由煤气化或天然气重整制备得到的合成气是碳资源转化的重要平台分子，其主要组分包括一氧化碳和氢气，可以进而制得烯烃、醇类、醛类等一系列的高附加值的碳氢化学品(galvis et al.,acs catalysis 2013,3,2130-2149；zhong et al.,nature2016,538,84-87)。受到原料煤或天然气中成分复杂的影响，从化石能源制备得到的合成气通常含有较多的杂质组分，其中包括硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮等多种酸性气体(zhong et al.,angew.chem.int.ed.2014,17,4399-4403；)。此类杂质具有很强的腐蚀性，若不进行预处理去除杂质，其会在后续合成气加工过程中毒化催化剂、腐蚀加工装置进而影响转化性能。目前工业上采用的热分解技术能耗较高、膜吸附的方法材料成本高(qayyum et al.energy sources part a 2020,1-24；pieplu et al.,catalysis reviews1998,4,409-450)。因此，找到环保、低廉的预处理办法以去除合成气中的杂质这一需求亟待解决。

2、此外，合成气中一氧化碳和氢气的比例是决定合成气制备高附加值化学品的关键因素，不同的碳氢化合物所需的原料合成气的碳氢比是不同的，当一氧化碳含量远高于氢气含量时，较低的氢含量不能满足进一步制备碳氢化合物的要求(galvis etal.,acscatalysis 2013,9,2130-2149,jiao et al.science 2016,351,1065-1068)。因此，寻找高效可控的方法，根据生产需求，增加合成气中的氢气比例，调节合成气中的碳氢比十分重要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用电催化的方法去除粗合成气中的杂质，并调节合成气中一氧化碳和氢气比例的方法。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，以无机酸、无机碱或无机盐的水溶液为电解液，将含有杂质的粗合成气通入电解装置阳极，在电解装置的阳极氧化杂质分子，以净化合成气，在电解装置阴极发生析氢反应制备得到氢气，将制备得到的氢气通入净化后的合成气以调节合成气中氢气和一氧化碳的比例。

4、上述技术方案中，进一步地，所述阳极由碳棒，石墨粉，石墨烯，铁、钴、镍、铜、锌、钼的氧化物、硫化物、碳化物，碳包铁、钴、镍、铜、锌、钼及合金，铂、铱、钌、钯、金，以及氧化铱、氧化钌制成电极，或将其负载于碳纸、碳毡，铁、钴、镍、铜、锌、钼的网状、泡沫状、片状、柱状基底上制成电极。

5、上述技术方案中，进一步地，所述阴极以碳纸，碳毡，镍、铁、铜、钛及其合金和氧化镍、氧化铁成型制得的泡沫型、网型、片型材料为电极，或在其上负载催化剂制备得到的电极；所述催化剂为镍、铁、铜、钛的碳化物、氧化物、硫化物，以及铂、铱、钌、钯。

6、上述技术方案中，进一步地，所述含有杂质的粗合成气中合成气组分为一氧化碳和氢气。

7、上述技术方案中，进一步地，所述含有杂质的粗合成气中杂质组分包括硫化氢、一氧化二硫、氧化硫，三氧化二硫、二氧化硫、三氧化硫、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮中的一种或几种，总杂质组分的总体积浓度范围为大于等于0.001％小于90％。

8、上述技术方案中，进一步地，所述电解液中，无机酸、无机碱或无机盐的浓度为0.01～10mol/l；所述无机酸包括硫酸、硝酸中的一种或两种，无机碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或几种，无机盐包括锂、钠、钾、铷的硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

9、上述技术方案中，进一步地，所述通入电解池的粗合成气的流速为1-100000ml/min每升电解液。

10、上述技术方案中，进一步地，所述电解装置阳极电位分压不高于1.5v，电流密度在0.1-1000ma/cm2。

11、上述技术方案中，进一步地，所述电解装置制备氢气流速为0.001-1000ml/min每升电解液，使得合成气中氢气体积百分比在0.1％-90％之间进行调节，满足后续生产不同碳氢化合物的特定的碳氢比需求。

12、本发明的作用机理为：

13、阳极反应：阳极氧化硫化氢杂质生成非气相产物包括含有多硫化物离子(sn2-，n＝1-8)、单质硫粉、硫的含氧酸根离子(sxoy2-)；阳极氧化硫氧化合物气体杂质生成硫的含氧酸根离子(sxoy2-)的非气相产物中的一种或几种；阳极氧化氮氧化合物气体杂质生成氮的含氧酸根离子(nxoy-)的非气相产物中的一种或几种。

14、阴极反应：阴极通过电催化还原生成包括阴极氢离子(h+)、水分子(h2o)、无机酸分子中的一种或几种，从而发生析氢反应，制备得到氢气。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

16、(1)本发明所提供的方法是一种由可再生的电能驱动的催化转化方法，相比热催化、膜分离等方法，是一种绿色环保，节能可持续的合成气处理方法。

17、(2)本发明所提供的电催化去除合成气中杂质的方法，处理杂质成分复杂且浓度受原料气组分影响波动大的粗合成气，具有转化率高，处理杂质浓度范围广、种类多的优势。

18、(3)本发明所提供的方法，可在除杂的同时，实现对合成气中碳氢比的调整，可控制备定量氢气，提高合成气的氢气含量，利于合成气进一步制备高附加值碳氢化合物。

19、(4)本发明能够避免杂质的存在影响后续合成气加工制备化学品的效率或腐蚀设备及管路。

20、综上，本发明所提出的方法，过程简单，效率高、稳定性强，一举多得，利于合成气的进一步用于其他的工业过程，具有较高的工业应用前景。

技术特征：

1.一种电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：以无机酸、无机碱或无机盐的水溶液为电解液，将含有杂质的粗合成气通入电解装置阳极，在电解装置的阳极氧化杂质分子，以净化合成气，在电解装置阴极发生析氢反应制备得到氢气，将制备得到的氢气通入净化后的合成气以调节合成气中氢气和一氧化碳的比例。

2.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述阳极由碳棒，石墨粉，石墨烯，铁、钴、镍、铜、锌、钼的氧化物、硫化物、碳化物，碳包铁、钴、镍、铜、锌、钼及合金，铂、铱、钌、钯、金，以及氧化铱、氧化钌制成电极，或将其负载于碳纸、碳毡，铁、钴、镍、铜、锌、钼的网状、泡沫状、片状、柱状基底上制成电极。

3.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述阴极以碳纸，碳毡，镍、铁、铜、钛及其合金和氧化镍、氧化铁成型制得的泡沫型、网型、片型材料为电极，或在其上负载催化剂制备得到的电极；所述催化剂为镍、铁、铜、钛的碳化物、氧化物、硫化物，以及铂、铱、钌、钯。

4.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述含有杂质的粗合成气中合成气组分为一氧化碳和氢气。

5.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述含有杂质的粗合成气中杂质组分包括硫化氢、一氧化二硫、氧化硫，三氧化二硫、二氧化硫、三氧化硫、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮中的一种或几种，总杂质组分的总体积浓度范围为大于等于0.001％小于90％。

6.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述电解液中，无机酸、无机碱或无机盐的浓度为0.01～10mol/l；所述无机酸包括硫酸、硝酸中的一种或两种，无机碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或几种，无机盐包括锂、钠、钾、铷的硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述通入电解池的粗合成气的流速为1-100000ml/min每升电解液。

8.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述电解装置阳极电位分压不高于1.5v，电流密度在0.1-1000ma/cm2。

9.根据权利要求1所述的电催化粗合成气除杂并调节合成气碳氢比的方法，其特征在于：所述电解装置制备氢气流速为0.001-1000ml/min每升电解液，使得合成气中氢气体积百分比在0.1％-90％之间进行调节。

技术总结本发明涉及一种电催化粗合成气除杂并调节碳氢比的方法，属于能源化学领域。以无机酸、无机碱或无机盐的水溶液为电解液，将含有杂质的粗合成气通入电解装置阳极，在电解装置的阳极氧化杂质分子，以净化合成气，在电解装置阴极发生析氢反应制备得到氢气，将制备得到的氢气通入净化后的合成气以调节合成气中氢气和一氧化碳的比例。本发明具有绿色环保、结构简单、高效稳定、一举多得的特点，有利于合成气进一步制备高附加值碳氢化合物，并且能够避免杂质的存在影响后续合成气加工制备化学品的效率或腐蚀设备及管路。技术研发人员：邓德会,张默,崔晓菊受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11