一种铜铋复合催化剂及其制备和应用

本发明涉及金属复合材料制备，具体涉及一种铜铋复合催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、乙烯作为生成聚合物的重要原材料，在石油化工产品中具有核心地位，其产品占化石产品的75％以上，在国民经济中发挥至关重要的作用，乙烯的产量已经成为衡量一个国家石油化工产业发达程度的标准，随着我国经济不断发展，我国对于乙烯的需求量也日益提高。石油蒸汽裂解是目前生产乙烯的主要工艺，通过此工艺不仅能够获得乙烯，同时还能够获得丙烯、甲烷等丰富的石油制品。然而，此过程制备的乙烯产品通常含有0.5–2.0vol.％的乙炔，从而导致后期乙烯聚合反应的ziegler–natta催化剂中毒，影响聚合物的品质。

2、近年来，人们尝试很多方法试图降低乙烯中乙炔杂质的含量，以提高乙烯的纯度及其下游产品的品质。目前，去除乙烯中乙炔的方法有溶剂吸收法、热催化法和电催化法等。溶剂吸收法选用有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等作为吸收剂，能够有效地去除乙烯中的乙炔杂质，得到聚合级乙烯，但该方法需要大量的有机溶剂，不够绿色环保。热催化法能够在一定的温度下，以金属钯等为催化剂，实现乙炔到乙烯的高效转化，然而该方法所使用的贵金属成本较高，限制了其工业化应用。因此人们尝试采用绿色清洁、可持续的电催化方法实现乙炔高效转化。近些年，由于反应装置的不断发展，流体电解池的出现解决了乙炔在水溶液中溶解度低导致的传质问题，大大提高了电催化乙炔半加氢的性能。电催化方法无需升温加压，能够在温和反应条件下高效地将乙炔转化为乙烯，同时反应体系以水为氢源，无需额外氢气的加入，是一种安全、节能、可持续的方法。

3、目前电催化乙炔半加氢所用的金属基催化剂可分为贵金属催化剂以及非贵金属催化剂。以铂为代表的贵金属催化剂具有较好的电催化乙炔还原为乙烯的性能，但其高昂的价格限制了其工业化应用。近年来的研究发现价格低廉，导电性好的铜基催化剂同样在电催化乙炔半加氢方面体现出不错的性能，铜基催化剂表面具有较高的乙烯吸附能和较低的乙烯脱附能，在保证与反应物乙炔充分接触的同时能够将产物乙烯及时从催化剂表面脱除，防止乙炔过度加氢生成甲烷，大大提高了乙炔还原为乙烯的催化活性和选择性。然而，在电催化乙炔半加氢过程中，较低的电势条件更利于碳碳耦联反应的进行，导致一定量的1,3-丁二烯副产物的生成，降低了乙烯的特定选择性。同时由于流体电解池以无机电解质为体系，在电化学还原过程中导致竞争性析氢反应的发生，降低了乙烯的法拉第效率。

4、目前人们尝试掺杂、复合等多种方法对铜催化剂进行改性，进而抑制竞争性析氢反应和过度加氢反应，从而提高铜基催化剂电催化乙炔半加氢的催化活性和选择性。如专利号为cn113026037a的中国专利文献，为了制备得到cual层状双金属氢氧化物纳米片，该方法首先制备ph在9–10之同的弱碱性水溶液a；将铜盐和铝盐溶于水中制备溶液b，其中cu/al摩尔比为1:1至3:1；制备ph值在12–14之间的强碱性水溶液c；搅拌下将溶液b和c同时滴加到溶液a中，在整个滴加过程中，使混合溶液的ph值保持恒定在9–10之间；在完全加入溶液b和c之后，得天蓝色悬浮液，离心、水洗，得到cual层状双金属氢氧化物纳米片。该方法为电化学乙炔半加氢工业化大规模应用创造基本条件，但制备流程相对复杂，且最终得到的催化剂在同等电势下的电流密度较低。因此需要一种更简单有效的方法，提高催化剂电催化活性和本征性能。

技术实现思路

1、基于上述现有技术中的问题，本发明研究通过简单的水热法，制备一种铜铋复合催化剂，通过在铜基催化剂中引入金属铋，调节催化材料的电子结构和电催化乙炔半加氢反应过程中反应中间体的结合能，同时形成了cu-bi异质界面，提供大量活性位点，从而提高电催化乙炔半加氢产乙烯的催化活性和选择性。

2、为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案。

3、本发明首先提供了一种铜铋复合催化剂的制备方法，该方法能够通过简单的水热法获得具有较高电催化乙炔半加氢活性的铜铋复合催化剂。

4、一种铜铋复合催化剂的制备方法，包括：

5、(1)将硝酸铜和硝酸铋加入到硝酸溶液中，配置含有硝酸铜和硝酸铋的硝酸溶液并持续搅拌；

6、(2)配置氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

7、(3)将步骤(2)的氢氧化钾溶液缓慢滴加到步骤(1)的含有硝酸铜和硝酸铋的硝酸溶液中，进行共沉淀反应形成悬浮液；

8、(4)将步骤(3)得到的悬浮液转移到水热釜中，置于烘箱中130℃条件下反应4h；

9、(5)通过去离子水、无水乙醇洗涤步骤(4)所得产物，抽滤后在60℃真空烘箱中干燥12h，取出研磨，得到铜铋复合催化剂。

10、本发明通过简单的水热法将金属铋引入到铜基催化剂中，从而调节催化剂表面电子结构以及电催化乙炔半加氢反应过程中反应中间体的结合能；同时金属铋的引入能够形成cu-bi异质界面，提供大量活性位点，从而增强了电催化乙炔半加氢反应过程的催化活性和选择性。

11、步骤(1)中，所述硝酸溶液的浓度为0.2–0.375mol/l。硝酸溶液能够抑制硝酸铋的水解，提高硝酸铋在溶液中的溶解度，进而保证后续共沉淀反应的充分进行。

12、步骤(1)中，硝酸铜在硝酸溶液中的摩尔浓度为0.04–0.1mol/l，所述硝酸铋和硝酸铜的摩尔比为1:4–2:1，在此条件下制备得到的铜铋复合催化剂在保证良好抑制析氢的性能的同时进一步提高了主产物乙烯的催化活性和选择性。制得的铜铋复合催化剂中如果铋的比例过低，其对催化剂表面电子结构的改变不明显，无法提高催化活性和选择性；铋的比例过高则可能会加剧竞争性析氢反应。

13、步骤(1)中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为1500–2000rpm，搅拌时间为1–2h。

14、步骤(2)中所述氢氧化钾溶液的浓度为2–3.2mol/l。

15、步骤(3)中，为了保证共沉淀反应充分进行，需要将氢氧化钾溶液逐滴加入到剧烈搅拌的硝酸铜和硝酸铋的硝酸溶液中，这对铜铋复合催化剂的制备至关重要。采用滴加的方法，较低的碱液加入速度可以保证沉淀反应的充分进行，使得铋离子和铜离子以一定的比例转化为氢氧化物。

16、步骤(3)中，为了保证共沉淀反应充分进行，选择在磁力搅拌的条件下滴加碱液，转速选择较大的1500–2000rpm，较大的转速能保证氢氧根和溶液中的铜离子、铋离子充分接触，使得铜、铋以氢氧化物的形式较为均匀地逐渐析出。同时在碱液滴加完毕后，仍然剧烈搅拌约半小时，以保证反应的充分进行。

17、步骤(3)中，共沉淀充分进行后所得到的悬浮液ph约为12–13，稍微过量的氢氧化钾能够保证金属离子以金属氢氧化物的形式充分沉淀出来。

18、本发明提供的一种水热法制备铜铋复合催化剂的制备原理为：将硝酸铜和硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，硝酸的存在能够抑制硝酸铋的水解，保证后续共沉淀过程的充分进行。在剧烈搅拌条件下将氢氧化钾溶液缓慢逐滴加入到含有硝酸铜和硝酸铋的硝酸溶液中，随着氢氧化钾溶液的加入，溶液中铜离子和铋离子与之反应逐渐生成氢氧化物，由于氢氧化物在水溶液中溶解度较低，因此从水溶液中析出。剧烈搅拌以及氢氧化钾缓慢的滴加速度保证了溶液中的铋离子和铜离子以一定的比例逐渐以氢氧化物的形式均匀沉淀出。在共沉淀反应完全后将所得悬浮液转移到水热釜中反应，适宜的温度以及反应时间保证了金属氢氧化物转化为金属氧化物复合物。最后，使用去离子水、无水乙醇洗涤水热反应后得到的产物，真空彻底干燥，研磨，最终得到铜铋复合催化剂。

19、本发明还提供了上述方法制得的铜铋复合催化剂，所述铜铋复合催化剂的微观形貌表现为若干纳米结构自组装形成的球状结构，单个球状结构的直径为3–6μm。所述铜铋复合催化剂的组成成分包括cubi2o4和cuo，其中cubi2o4作为稳定相存在，且铋与铜的摩尔比为0.22–1.96:1。

20、进一步地，所述铜铋复合催化剂的微观形貌为若干纳米棒状结构自组装成海胆球形、且棒状结构末端分散有纳米级小颗粒；构成的单个海胆球形的平均粒径约为5μm，且构成所述铜铋复合催化剂的成分中铋和铜的摩尔比为0.82:1。

21、本发明还提供了上述铜铋复合催化剂在电催化乙炔半加氢上的应用，具体如下。

22、将本发明的铜铋复合催化剂附着在碳纸上作为工作电极，其负载量为1mg cm-2，以1mol/l氢氧化钾溶液为电解液，同时以hg/hgo作为参比电极，泡沫镍作为对电极，组成三电极体系在流体电解池中进行电催化乙炔半加氢反应。

23、本发明通过简单的水热法，制备了所述的铜铋复合催化剂，在铜基催化剂中引入金属铋，通过与铜复合，形成铜铋复合催化剂，两者复合调节了催化材料的电子结构和电催化乙炔半加氢反应过程中反应中间体的结合能，同时形成了cu-bi异质界面，从而提供了大量活性位点，提高了电催化乙炔半加氢产乙烯的催化活性和选择性。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

25、(1)通过简单的共沉淀和水热法，制备得到了一种铜铋复合催化剂，其制备方法反应条件温和，简单高效，选用非贵金属为原料，成本低廉，可操作性高，重现性好，适合工业化生产。

26、(2)本发明通过简单的水热法，制备了一种铜铋复合催化剂，使得金属铋被成功引入铜基催化剂中，形成了cu-bi异质界面，改变了催化剂电子结构和电催化乙炔半加氢反应过程中反应中间体的结合能，提供大量的活性位点，进而提高了电催化乙炔半加氢产乙烯的催化活性和选择性。例如在电流密度40macm-2时，相对于氧化铜催化剂，其乙烯法拉第效率从62.1％提高到90.7％，乙烯特定选择性从78％提高到94％。

27、(3)本发明采用清洁电力做能源，在常温常压下即可实现乙炔到乙烯的高效转化，反应体系无需氢气加入，无需升温加压，符合绿色环保可持续的发展理念。