一种电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法

本发明涉及电化学冶金领域，具体地涉及一种电解混合氧化物制备高熵合金过程直接形成碳化物强化相的方法。

背景技术：

1、随着对金属材料的不断开发与探索，传统合金这种在单一主元基础上添加微量元素来调控合金性能的设计理念，逐渐达到改善金属材料性能的瓶颈。高熵合金作为近年来快速发展起来的新型金属材料，由于采用五元及以上等原子比或接近等原子比的合金设计理念，使高熵合金具有远高于传统合金的混合熵，在晶体结构上常常倾向于形成简单的fcc或bcc固溶体相。其独特的晶体结构使得多主元高熵合金呈现出许多特殊的优异性能，如高强度，高室温韧性，以及优异的耐磨损、抗氧化、耐腐蚀和热稳定性等。高熵合金独特的组织特征和性能，使其具有重要的理论研究价值，同时具有巨大的工业应用潜力，尤其在航空航天、深海探测、工业制造等特殊应用领域。电弧熔炼法是液相工艺制备高熵合金最广泛采用的方法，其熔炼温度高，能够满足各组分合金熔点需求，但由于低沸点金属(如镁、锌、锰)易挥发，该方法不适合制备含有低沸点金属的高熵合金。同时，高温熔体凝固和冷却过程中易发生明显的元素偏析，造成高熵合金的铸态试样存在铸造缺陷，如裂纹、气孔、残余应力以及成分梯度和异常的晶粒尺寸分布，影响产品质量，因此，在一定程度上限制了该方法的发展。而机械合金化工艺制备高熵合金粉末过程中能耗巨大，且易造成纯金属粉末合金化过程二次氧化，导致该工艺目前商业应用受限。气相工艺对设备要求高，成本高，在批量生产高熵合金方面无优势。因此，探索和开发新型低成本高熵合金制备新工艺对于推动我国金属新材料开发和应用意义非凡。

2、基于目前高熵合金制备工艺温度高、能耗高、设备要求高、成本高等一系列问题，本发明提出了一种混合氧化物电解制备高熵合金过程直接形成碳化物强化相的方法。采用本专利工艺制备得到的高熵合金成分均匀，性能优异。本发明碳化物强化高熵合金制备提供了一种新思路，对高熵合金制备、高熵合金陶瓷层制备及复合高熵合金低温、低成本制备具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，以解决目前没有可拓展至其他高熵合金及陶瓷高熵合金的制备法和现有强化相高熵合金机械性能差的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案，具体包括如下步骤：

3、(1)将混合金属氧化物粉末以等摩尔比混合均匀，用铁丝网包裹所述混合金属氧化物粉末；

4、(2)将cacl2熔盐加入到管式电解炉的坩埚中，将电解炉密封，用高纯氩气反复抽真空冲洗，待炉内空气完全排出后，再将氩气注入炉内，保证惰性气氛；将电解炉由室温加热至900℃并保持稳定炉温；

5、(3)将步骤(1)中制得的混合金属氧化物作为阴极、石墨棒为阳极放入步骤(2)的cacl2熔盐中，在阴阳极之间施加3.1v的电压进行电解，保持此电压直至电流稳定时结束电解，电解脱氧后阴极形成高熵合金，阳极放出co2溶解于熔盐与o2-形成的co32-在阴极电化学还原析出单质c，c与高熵合金形成碳化物强化相并随炉冷却至室温，整个电解过程完成后最终形成碳化物强化高熵合金；

6、(4)将步骤(3)中得到的碳化物强化高熵合金在稀盐酸和去离子水中清洗去除样品表面残留的熔盐，之后进行真空干燥。

7、进一步的，所述混合金属氧化物为coo、cr2o3、fe2o3、nio中的至少两种；或nb2o5、ta2o5、zro2、hfo2中的至少两种，或vo2、nb2o5、ta2o5、zro2、hfo2中的至少两种。

8、进一步的，将步骤(4)中得到的碳化物强化高熵合金，在1100℃和60pa真空热压炉中压制成块状，在氩气保护下冷却至室温。

9、进一步的，还包括预电解过程，在步骤(2)稳定炉温后，在步骤(3)前，以石墨棒为阳极，不锈钢棒为阴极，在2.9v电压下进行预电解，除去熔盐中的杂质。

10、进一步的，步骤(3)中碳化物强化高熵合金为crc强化相cocrfeni高熵合金。

11、进一步的，步骤(3)中碳化物强化高熵合金为hfc强化相zrhfnbta高熵合金

12、进一步的，步骤(3)中碳化物强化高熵合金为c强化(vzrhfnbta)c高熵合金。

13、在本发明中，由于高熔点zrhfnbta合金颗粒的长大受到了抑制，高熔点vzrhfnbta合金颗粒的原位烧结不明显，合金颗粒尺寸较小。v元素存在轻微偏聚，zr、hf、nb、ta、c元素分布较为均匀，合金块体vzrhfnbta-cx形成高熵碳化物固溶体。

14、与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、1、本发明直接以金属氧化物为原料电解制备高熵合金，比现有的以金属单质混合再熔炼工艺流程短、工艺简单、成本低。

16、2、本发明不仅可以制备相对低熔点高熵合金，同时可实现难熔金属高熵合金的制备，且制备得到的高熵合金成分均匀。

17、3、由于电解工艺以碳质材料为阳极，在熔盐中会形成co32-而在阴极有单质碳析出，碳可与高熵合金中的单种金属或高熵合金整体形成碳化物强化，可为高熵合金提升机械性能或极端条件下高熵合金性能优化提供新方法。

18、4、由于高熵合金粉末中碳化物强化相主要在高熵合金表面形成，因此，可通过粉末在混合压块的方式实现高熵合金体相强化。为低温、低成本制备高熵合金及碳化物强化高熵合金制备提供了可行方案。

技术特征：

1.一种电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，所述金属氧化物粉末为coo、cr2o3、fe2o3、nio中至少两种。

3.根据权利要求1中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，所述混合金属氧化物为nb2o5、ta2o5、zro2、hfo2中至少两种。

4.根据权利要求1中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，所述混合金属氧化物为vo2、nb2o5、ta2o5、zro2、hfo2中至少两种。

5.根据权利要求1中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，将所述步骤(4)中得到的碳化物强化高熵合金，在1100℃和60pa真空热压炉中压制成块状，在氩气保护下冷却至室温。

6.根据权利要求1中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，在进行步骤(3)前，还包括步骤(3’)：以石墨棒为阳极，不锈钢棒为阴极，在2.9v电压下进行预电解，以除去熔盐中的杂质。

7.根据权利要求2中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化物强化高熵合金为crc强化相cocrfeni高熵合金。

8.根据权利要求3中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化物强化高熵合金为hfc强化相zrhfnbta高熵合金。

9.根据权利要求4中所述的电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳化物强化高熵合金为c强化(vzrhfnbta)c高熵合金。

技术总结本发明公开了一种电解混合氧化物制备碳化物强化相高熵合金的方法，属于电化学冶金领域。高熵合金作为一种新兴的多主元合金，因其具有独特的组织结构和优异的性能在高强度结构材料、耐腐蚀材料、耐高温材料以及高性能电容器材料和催化材料等领域有巨大的潜在应用价值。以金属混合氧化物为原料，在不高于1000℃的条件下，通过熔盐电解直接制备碳化物强化相的高熵合金。本发明通过对电解熔盐体系优化、金属氧化物脱氧合金化过程均匀化调控，实现了低温条件下直接从混合氧化物制备碳化物强化高熵合金。本发明提供了一种低温电解混合金属氧化物制备高熵合金过程直接形成碳化物强化相高熵合金的方法，为高强高熵合金低成本直接制备提供了思路。技术研发人员：胡蒙均,杨宇,扈玫珑,胡丽文,温良英受保护的技术使用者：重庆工业职业技术学院技术研发日：技术公布日：2024/6/11