一种电催化CO还原制甲醇的钴分子负载型催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种电催化co还原制甲醇的钴分子负载型催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化。

背景技术：

1、现代社会的快速发展，消耗了大量煤、石油、天然气等化石能源，产生的二氧化碳(co2)进入大气，引起了温室效应等一系列的气候环境问题。开发可再生能源技术被认为是同时解决环境和能源危机的重要手段。利用低品阶的可再生电能，将co2或co电化学还原生成高附加值的化学品或燃料，能将可再生能源转变为高能量密度的燃料储存，具有重要的现实意义。作为燃料和化学品可持续生产的基石，电催化co还原反应能将co进一步还原为单碳产品(chyoz)和多碳产品(cxhyoz)。与电催化co2还原反应相比，co电还原具有更正的平衡电位，涉及更少的电子/质子转移步骤，通过直接利用co作为反应物来增加催化剂表面co浓度可以大大提高催化性能，从而实现目标产物的高效生产。

2、在co2和co电还原的各种产品中，甲醇作为氢载体，具有易于储存和高质量能量密度等特点，被广泛用于精细化工、塑料、燃料电池等领域。作为电催化co2还原反应中的关键中间体，co电还原制甲醇的特异性研究至关重要，因为co通过电化学还原为碳氢化合物和醇，其产物分布与co2还原类似，这将有助于实施通过co从co2合成甲醇产品的串联策略，构建直接/间接路线开发更高效的co2电还原制c2+产品的电催化剂。

3、目前，电化学co还原的研究主要集中在铜上，但其产物复杂，包含ch4，ch3oh，c2h4，c2h5oh等，且目前对甲醇生成机理的理解仍然肤浅。m-n4型分子电催化剂，如金属酞菁等，具有独特的m-n4单元作为电化学活性中心，并提供开放的结合位点与小分子(如co)相互作用，其明确的分子结构为建立有效的构效关系提供了可能，这使得它成为描述co电催化剂活性中心精确结构的理想模型。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种电催化co还原制甲醇的钴分子负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂利用π-π相互作用使钴酞菁附着在羟基化碳纳米管外表面，对电催化co还原反应具有高活性、对甲醇产物具有高选择性的特点。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种电催化co还原制甲醇的钴分子负载型催化剂，所述催化剂包括羟基化碳纳米管载体和负载于载体外表面的钴酞菁分子活性组分；活性组分的负载量为0.3～2wt％，载体含量为98～99.7wt％。

4、上述技术方案中，进一步地，所述碳纳米管的内径为2～5nm；外径为5～10nm。

5、本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、(1)将羟基化碳纳米管与n,n-二甲基甲酰胺混合，超声均匀，得到羟基化碳纳米管悬浮液；

7、(2)将钴酞菁分子溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，并与步骤(1)得到的羟基化碳纳米管悬浊液混合，超声后搅拌；

8、(3)抽滤洗涤，干燥，得到钴分子负载型催化剂。

9、上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中，所述超声处理的时间为0.5～1.5h。

10、上述技术方案中，进一步地，步骤(2)中，所述钴酞菁分子的投料量为羟基碳纳米管质量的1/30～1/5；

11、所述超声处理的时间为0.2～1h；

12、所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为12～48h。

13、上述技术方案中，进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为6～24h。

14、本发明第三方面提供一种电催化co还原制甲醇的电极，所述电极包括上述催化剂和碳纸；所述催化剂的负载量为0.3～0.7mg/cm2。

15、本发明第四方面提供一种上述的电催化co还原制甲醇的电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

16、(1)将钴分子负载型催化剂与异丙醇、超纯水和萘酚混合，超声，得到催化剂浆料；

17、(2)将催化剂浆料涂覆于碳纸上，干燥，得到所述电极。

18、上述技术方案中，进一步地，所述催化剂浆料中，钴分子负载型催化剂的含量为0.6～1.4mg/ml

19、所述异丙醇和超纯水的体积比为1:1；

20、所述异丙醇和萘酚的体积比为12:1；

21、所述超声的时间为20～40min；

22、所述干燥的温度为55～65℃，干燥的时间为5～10min。

23、本发明第五方面提供一种电催化co还原的方法，电解液为0.499～0.501mol/l的磷酸氢二钾溶液；采用三电极体系：上述电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。

24、本发明的有益效果为：

25、1、本发明供的催化剂钴分子分散性高，结构稳定，通过对碳载体进行基团修饰，可有效提高催化剂的活性和稳定性。

26、2、本发明催化剂中碳纳米管上羟基官能团的引入有利于促进co还原加氢，提高催化性能。

27、3、本发明催化剂的制备方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点，可通过对碳纳米管进行基团修饰和调变钴分子负载量调节甲醇的产量。

28、4、本发明的催化剂用于电催化co还原反应，产物中甲醇的法拉第效率可达50％，且无其他液相副产物生成，实现了对甲醇产物的高特异性。

29、5、本发明制备的钴分子负载型催化剂电催化一氧化碳还原为甲醇的选择性高，且催化剂结构模型化，便于对催化剂的构效关系进行深入探究。

技术特征：

1.一种电催化co还原制甲醇的钴分子负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂包括羟基化碳纳米管载体和负载于载体外表面的钴酞菁分子活性组分；活性组分的负载量为0.3～2wt％，载体含量为98～99.7wt％。

2.根据权利要求1所述的钴分子负载型催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的内径为2～5nm；外径为5～10nm。

3.一种权利要求1-2任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声处理的时间为0.5～1.5h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钴酞菁分子的投料量为羟基碳纳米管质量的1/30～1/5；

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为6～24h。

7.一种电催化co还原制甲醇的电极，其特征在于，所述电极包括权利要求1-2任一项所述的催化剂或权利要求3-6任一项所述制备方法制得的催化剂和碳纸；所述催化剂的负载量为0.3～0.7mg/cm2。

8.一种权利要求7所述的电催化co还原制甲醇的电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料中，钴分子负载型催化剂的含量为0.6～1.4mg/ml；

10.一种电催化co还原的方法，其特征在于，电解液为0.499～0.501mol/l的磷酸氢二钾溶液；采用三电极体系：权利要求7所述的电极或权利要求8-9任一项所述制备方法制得的电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。

技术总结本发明涉及一种电催化CO还原制甲醇的钴分子负载型催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化技术领域。所述催化剂包括羟基化碳纳米管载体和负载于载体外表面的钴酞菁分子活性组分；活性组分的0.3～2wt％，载体含量为98～99.7wt％。本发明的催化剂钴分子分散性高，结构稳定，通过对碳载体进行基团修饰，可有效提高催化剂的活性和稳定性；碳纳米管上羟基官能团的引入有利于促进CO还原加氢，提高催化性能。技术研发人员：黄延强,任芯宜,李旭宁受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11