一种高应力波水平的氧化物纳米线催化剂的快速固相制备方法与流程

本发明属于能源材料，尤其是涉及一种通过快速热氧化驱动的非平衡固相转变方法，将钌锰合金纳米颗粒原位转变成具有高密度应力波的氧化物纳米线，并将其作为高效的阳极氧析出催化剂应用于酸性水电解制氢领域。

背景技术：

1、全球日益增长的能源需求和生态问题迫使我们开发绿色和可再生能源转换和存储技术，其中质子交换膜电解水(pemwe)制氢技术作为高效的能量存储和转换装置，以其高能量转换效率和环境友好性受到广泛关注。然而，pemwe的商业应用受到阳极析氧反应(oer)缓慢动力学的严重限制。目前，在实际部署的pemwe装置中，只有基于ru或ir贵金属的先进催化剂才能满足恶劣环境的要求。与昂贵的ir基催化剂相比，ru基催化剂具有更低的价格和更高的内在活性，被认为是酸性oer的有希望的商业iro2替代品。认为在酸性环境下，钌氧化物如ruo2在oer过程中表现出动力学有利的晶格氧氧化机制(lom)途径。然而，通过所谓的lom途径，催化剂的晶格氧直接演化将释放一些晶格氧空位(vo)，导致可溶解的氧空位中间体，导致ru离子溶解以及晶体结构崩溃。这是本征高活性的钌基催化剂长期稳定性差的主要原因。因此，如何通过设计合理的钌基催化剂的组成和配位结构来平衡催化剂的活性和稳定性仍然是pemwe应用面临的一个巨大挑战。为了解决这一关键问题，我们必须认识到大多数现有的ru基催化剂的长期稳定性不仅与它们在原子水平上的ru位点的电子和几何结构密切相关，而且与电解质微环境(如lom引起的氧自由基)密切相关。因此，典型的ru基催化剂遵循更快的lom机制，需要通过智能策略同时解决提高酸性水分解活性和长期稳定性的问题。目前，已经有ru基催化剂的相关技术研究。例如，中国专利申请cn116262975 a公布了一种担载型ruo2纳米催化剂的制备方法及其应用，所述担载型二氧化钌纳米催化剂避免了氯离子在催化剂表面的吸附毒化，同时，h2o2为氧化剂代替了空气升温氧化，反应温度较低，可避免ruo2团聚长大，有助于提高催化剂活性。该方法制备的ruo2/碳纳米管催化剂的载量为40wt％，在10ma/cm2析氧电流密度下对应的析氧反应过电位为213mv。

2、但是现有技术中未有通过将合金在热驱动的条件下转变成氧化物引入晶格扭曲及应变，形成大量缺陷从而引起收缩应力效应，调整二氧化钌表面的电子结构，制备高电催化活性、高稳定性的二氧化钌纳米线结构的催化剂的相关报道。

技术实现思路

1、为了克服现有技术上存在的不足，本发明的目的在于首次提出了一种将钌基合金纳米粒子转可控原位转变为氧化物纳米线催化剂的制备方法，并将其作为高效的阳极氧析出催化剂应用于酸性水电解制氢领域。

2、为了实现发明目的，本发明采用如下的技术方案：一种通过从钌基合金纳米粒子到高应力波水平的氧化物纳米线催化剂的快速固相制备方法，所述的催化剂为黑色固体纳米粉末，呈现完整的纳米线形貌，分散均匀。中温快速非平衡固态相变所得到的氧化物具有大量晶格缺陷及微观应变，在微观结构中存在大量交替波动的高强度压缩应力和拉升应力，以密集弹性应力波的形式存在，压应力或拉应力水平达到5％左右。

3、本发明所述的催化剂的制备方法，采用简单的通过快速热氧化驱动的非平衡固相转变从合金纳米颗粒转变成氧化物纳米线的方法，钌基氧化物纳米线催化剂具有大量的和高水平的应力波和微观应变。进一步的，所述的制备方法包括如下步骤：

4、(1)钌基合金纳米粒子的制备：首先将炭黑分散在去离子水中进行超声分散形成黑色的炭黑分散液，将rucl3溶液和其他金属盐为前驱体溶解在炭黑分散液中超声得到金属盐混合溶液；然后，将nabh4还原剂溶液滴加到上述金属盐混合溶液中，产生沉淀；分离固体，用去离子水冲洗以去除残留物，干燥，获得在碳纳米颗粒表面均匀负载的钌基合金纳米粒子。通过调控金属盐前驱体的投料量与炭黑的比例，实现担载量的控制；通过控制nabh4还原液的滴加速度，实现合金纳米粒子在碳载体表面均匀分布。

5、(2)快速热氧化驱动的非平衡态固态相变将钌基合金纳米粒子转原位转变为氧化物纳米线的方法：将步骤(1)烘干后的钌基合金纳米粒子放入管式炉，在一定气氛中以一定的升温速率升至一定温度，保温一定时间，然后随炉子自然冷却至室温，得到具有高密度应力波的钌基氧化物纳米线催化剂。快速热氧化与非平衡固态相变是控制从合金粒子到氧化物纳米线转变的关键，非平衡固相转变在氧化物中引入高密度、高强度的应力波，实现从无应力的合金纳米粒子到高应力波水平的氧化物纳米线催化剂的快速固相制备。

6、在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，其他水溶性金属盐为水溶性过渡金属盐，选自氯化锰、氯化镍、氯铱酸，但不仅限于此。其他水溶性金属盐在金属盐混合溶液中的浓度为0.004-0.1m。氯化钌在金属盐混合溶液中的浓度为0.005-0.1m。

7、在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，硼氢化钠(nabh4)摩尔数用量为总金属元素摩尔数投料量的4-5倍。

8、在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，形成合金纳米粒子在碳载体表面均匀且密集分布，担载量在50％以上。

9、在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，所述的固相转变温度为350-550℃，升温速率为5℃/min。

10、在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，所述的固相转变保温时间不高于1h，优选0.5-1h。

11、在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，所述的固相转变的气氛为空气。

12、所得产品氧化物纳米线中产生大量晶格扭曲和高密度、高强度的应力/应变波。在微观结构中存在大量交替波动的高强度压缩应力和拉升应力(即存在周期性波动的压缩应变和拉伸应变)，以密集弹性应力波的形式存在，压应力或拉应力水平达到5％左右。

13、优选的，钌锰氧化物纳米线的长度平均为160nm，平均直径为8.5nm，长径比约为19，存在5％的压缩应变。

14、本发明还保护所述的复合催化剂用于pem电解水析氧的催化剂，更为具体的，在电解水槽等涉及氧析出反应或氢析出反应的装置中应用。

15、与现有的电解水催化剂相比，本发明具有以下优点：

16、该方法涉及钌基合金纳米粒子的制备及其后续非平衡态快速固态相变产生具有高应力水平的钌基氧化物纳米线两个步骤。首先使用可溶性三氯化钌与非贵金属盐(如氯化锰、氯化镍等)或贵金属盐(如氯铱酸等)为前驱体，以硼氢化钠为还原剂，在水相中快速合成出均匀分散在碳载体表面的高密度钌基合金纳米粒子，然后在中温下进行快速非平衡热氧化，最终得到高长径比且分散均匀钌基多金属氧化物纳米线。由于中温快速固态热氧化属于一种非平衡固态相变，导致氧化物纳米线中产生大量晶格扭曲和高密度、高强度的应力/应变波，因此氧化物表现出优异的酸性水电解氧析出电催化性能。优选的铱锰氧化物纳米线催化剂，长度约为160nm，平均直径为8.5nm，长径比约为19的锰掺杂的二氧化钌纳米线。

17、基于在固相转变中引入的晶格扭曲和5％压缩应变波，通过对典型锰掺杂的二氧化钌纳米线的xrd谱图进行拟合，记录的不同位置、宽度和强度的峰可以用来确定相对应变，定量地测定其应变水平在5％左右。在10ma cm-2电流密度下，氧析出过电位仅为168mv；在质子交换膜(pemwe)器件中，在50ma cm-2电流密度下，电解槽电压为1.675v，稳定运行150小时性能未见衰减。此类高应力波水平的氧化物纳米线催化剂的氧析出性能远远超过目前主流的商业iro2，是一种理想高效的酸性水氧析出电催化剂，可以用于替代质子交换膜水电解制氢领域中昂贵的商业iro2，进行大规模商业化应用。本发明方法制备工艺简单、快速、安全，可以批量制备形貌可控和高长径比的氧化物纳米线，具有工业放大生产的潜力。

18、本发明通过引入高强度、高密度的应变波，能够提高钌空位的形成能，抑制钌空位的形成，减少催化剂活性位点的聚集和溶解，提高催化剂的稳定性。

19、本发明通过添加的其他过渡族金属部分取代二氧化钌中的金属位点可以通过应变效应调节催化剂表面的电子结构，同步满足不同反应中间体的结合能。