一种核壳结构稀土氧化物@钼(钨)粉体及其制备方法

本发明属于过渡金属钼粉体及钨粉体的可控制备，具体是一种核壳结构稀土氧化物@钼(钨)粉体及其制备方法。

背景技术：

1、氢能来源广泛、燃烧热值居各种燃料之冠，清洁无污染，应用场景灵活丰富，是最适宜代替化石能源的绿色、高效二次能源。电化学水分解可以连续产生大量纯氢，但这一过程需要高效的析氢反应(her)电催化剂来降低过电位，使水分解过程更具能效。淡水储量在地球上所有水资源中只占2.53％，且淡水中有极大一部分储存在冰山、冰川中，其难以被人类利用。目前，直接电解海水制氢已经逐渐成为一种开发清洁无污染氢能的重要策略之一。与淡水电解相比，海水来源丰富且具有可持续性，在发展可再生能源驱动的规模化电解水制氢技术方面具有得天独厚的优势。发展高效的海水电解制氢技术对我国氢能经济发展、海洋资源开发利用与海防事业具有重要意义，研究和开发具有高活性和高选择性的海水电解催化剂显得十分重要。

2、理论上，钌(ru)在碱性介质中与铂(pt)具有类似的氢键能，如果在原子尺度下进一步形成高度单分散的团簇，可以进一步优化其析氢反应动力学过程。然而，贵金属催化剂的稀缺性、高成本和相对较低的稳定性限制了其应用前景。因此，开发低成本且耐用的高性能海水分解电催化剂是可再生电化学能源技术实际应用的重要一步。前期研究表明，金属氧化物电催化剂表面丰富的缺陷位点可有效锚定高度单分散的合金团簇催化剂(energyenviron.sci.,2022,15,4048-4057)，从而增加活性位点并加速电催化反应过程中的电荷转移。但是要达到工业级应用要求仍然还有很大的距离。

3、由于可调的化学和电子结构，过渡金属是水电解析氢的潜在优质催化剂。特别是后元素周期表的钼(钨)合金催化剂，由于其比前过渡周期常用的3d磁性金属fe，co，ni等元素具有更宽的价态调控区间(0～+6)，使得其在电催化应用中具有更强的化学和电子结构调控能力。文献(angew.chem.2021,60,5771–5777)通过两步沉淀还原法制备ni4mo合金纳米粒子，在1m氢氧化钾电解液中，电流密度为10ma·cm-2时的过电位为-42mv，工作5000s后，保持率为80％。专利(cn116180141a)合成的核壳结构的氮掺杂ru2p@ru在1.0m koh电解液中，以10ma/cm2的电流密度为初始电流密度，80h后的保持率为85％。稀土氧化物的加入有助于提升合金催化剂的催化性能，如文献(nat.commun.2023,14,5363)通过化学沉积法在石墨衬底上制备的ni/ln2o3，ln2o3降低了h2o分解的势垒，降低了ni颗粒尺寸，有利于活性位点的分散，进而提高了其催化活性。

4、上述方法为钼(钨)基电催化制氢材料的制备提供了思路，但仍存在一些亟待解决的问题：(1)构建具有稀土氧化物@钼(钨)核壳结构的催化剂，可最大程度上调控其电子结构，然而如何大规模可控制备具有核壳结构的稀土氧化物@钼(钨)催化剂仍具有很大挑战。(2)钼(钨)基催化剂在大电流(200ma/cm2)下海水电解制氢的长期(≥100h)稳定性仍有待提高。因此，开发可用于高效电解海水制氢的核壳结构钼(钨)催化剂势在必行。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种核壳结构稀土氧化物@钼(钨)粉体及其制备方法，实现了钼(钨)在稀土氧化物晶核表面的原位生长，可控制备出一种核壳结构稀土氧化物@钼(钨)粉体，其具有独特的核壳结构和反向电荷转移，可作为电解海水制氢的催化剂，在200ma/cm2的电流密度下，工作120h后，电流密度保持率不小于90％，优于大多数钼(钨)粉体催化剂；且成本较贵金属催化剂低，催化性能好，具有优异的稳定性，为通过调控材料微结构和电子结构设计开发高性能海水电解制氢催化剂提供了思路。

2、本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，其包括以下步骤：

3、1)将稀土氧化物与十八烷基二甲基甜菜碱加入到水中超声分散均匀得到溶液ⅰ，以水为溶剂配置钼盐溶液；将钼盐溶液逐滴加入到溶液ⅰ中，混合均匀得到混合液；溶液ⅰ与钼盐溶液混合时的体积比为1：1。

4、2)将柠檬酸溶液逐滴加入到步骤1)的混合液中调整其ph值为5-6.5，控制ph值进行油浴加热搅拌反应，油浴温度为120-160℃，搅拌反应的时间为4-30h，将反应产物进行抽滤洗涤并干燥，得到前驱粉体；

5、3)将步骤2)得到的前驱粉体在氩氢混合气氛下还原，得到核壳结构稀土氧化物@钼粉体。

6、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，所述的稀土氧化物选用氧化钇或氧化镧。

7、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，所述的溶液ⅰ中，稀土氧化物的浓度为0.001-0.01mol/l，十八烷基二甲基甜菜碱的浓度为5-20mmol/l。

8、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，步骤2)中柠檬酸溶液的浓度为0.1mol/l，反应产物先采用去离子水抽滤洗涤2次，再采用乙醇抽滤洗涤1次，如此重复3次，然后在60-80℃下干燥6-8h，得到前驱粉体。

9、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，步骤3)中所述的氩氢混合气氛中氢气的体积分数为5-8％，余量为氩气。

10、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，步骤3)中所述的还原为两段式还原，其中，一段还原的温度为450-600℃，时间为2-5h，氩氢混合气氛流量为3-10m3/h；二段氢气还原的温度为850-950℃，时间为2-5h，氩氢混合气氛流量为15-22m3/h。

11、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，步骤1)中的钼盐选用钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾中的任意一种，钼盐溶液中钼离子的浓度为0.2-2mol/l。

12、前述的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备方法，所制备的核壳结构稀土氧化物@钼粉体的粒径为0.5-1.5μm，稀土氧化物占粉体的质量分数为0.2-40％，余量为钼，所述的稀土氧化物为氧化钇或氧化镧。

13、本发明还提供一种核壳结构稀土氧化物@钨粉体的制备方法，其与核壳结构稀土氧化物@钼粉体的制备工艺相同，区别在于将步骤1)中的钼盐溶液替换为钨盐溶液，钨盐选用钨酸钾、钨酸钠、钨酸铵中的任意一种，钨盐溶液中钨离子的浓度为0.5-3mol/l；步骤3)前驱粉体在氩氢混合气氛下还原后得到核壳结构稀土氧化物@钨粉体。

14、本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：

15、(1)、本发明通过十八烷基二甲基甜菜碱对稀土氧化物进行表面改性，并将其与钼(钨)盐溶液混合形成混合溶液，实现钼(钨)金属离子在稀土氧化物晶核表面的定向沉积，随后利用柠檬酸调控其ph值为5～6.5，经过热处理，实现了钼(钨)在稀土氧化物晶核表面的原位生长，可控制备出一种核壳结构稀土氧化物@钼(钨)粉体。

16、(2)、本发明通过稀土氧化物晶核影响mo(w)金属电催化剂中活性中心的电子结构，导致其电荷发生转移，即未配位的mo(w)中心将mo 4d(w 5d)轨道推到接近费米能级的价带区域中，而y、la的d轨道位于导带中。由于电子是从富电子的mo(w)中心提供给贫电子的y、la中心，因此反向电荷转移效应引导mo(w)中心变得带正电，粉体中反向电荷的转移增加了催化反应过程中的电子转移速率，进而提高其催化性能。

17、(3)、本发明制备的稀土氧化物@钼(钨)粉体具有独特的核壳结构和反向电荷转移，可作为电解海水制氢的催化剂，在200ma/cm2的电流密度下，工作120h后，保持率为90％，优于大多数钼(钨)粉体催化剂，且本发明的催化剂成本较贵金属催化剂低，催化性能好，具有优异的稳定性，为通过调控材料微结构和电子结构设计开发高性能海水电解制氢催化剂提供了思路。