一种Cu2+离子促进的一元醇化合物电氧化方法

本发明涉及电化学合成与催化，具体涉及一种cu2+离子促进的一元醇化合物电氧化方法。

背景技术：

1、电解水制氢被认为是可再生能源存储和转换的一种有前景的途径。水的电解包括阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。其中oer过程存在理论反应电位高、产物价值低等缺点，严重限制了电解制氢的发展。一元醇的理论氧化电位低于oer的理论氧化电位。同时，目标产物相对氧气具有更高的附加值，如甲醇电氧化得到的甲酸是一种很有前景的液态有机氢载体(53g h2/l，4.4wt％)。因此，一元醇电氧化反应是oer的理想替代途径之一。

2、为了实现从一元醇到目标产物与可再生能源到氢能的快速转化及其潜在产业应用，它们耦合需要在工业级的电流密度下进行。然而，在工业级电流密度下(≥500ma cm-2)实现一元醇电氧化的高法拉第效率仍面临重大挑战。主要原因是高电流密度需要的电位高于oer的起始电位。oer的发生使得一元醇电氧化在高电流密度下的法拉第效率难以提高。因此，一元醇电氧化反应过程中，在高电位下抑制oer反应的发生对实现一元醇电氧化的工业化应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种cu2+离子促进的一元醇化合物电氧方法，该方法在碱性一元醇电氧化溶液中，引入cu2+离子，电氧化反应过程中，所述cu2+离子可在高电位(电位高于oer起始电位)下实现oer反应的抑制，从而提升一元醇化合物电氧化的法拉第效率。如在甲醇电氧化过程中加入cu2+离子，可以在工业级电流密度下(≥500ma cm-2)得到目标产物甲酸的法拉第效率为58.6％～84.1％。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种cu离子促进的一元醇化合物电氧化方法，所述方法在碱性一元醇电氧化溶液中，引入cu2+离子，加入或不加入cu2+离子配体，cu2+离子与碱性一元醇电氧化溶液中的氢氧根和/或cu2+离子配体形成可溶的铜络合物，铜络合物与电极相互作用改变反应路径，提高高附加值产物的法拉第效率。

4、所述cu2+离子在一元醇电氧化溶液中的浓度为0.0005～0.05mol/l。

5、所述的碱性一元醇电氧化溶液包括碱性电解液和一元醇，溶液中一元醇的浓度为0.1～1mol/l。

6、所述的碱性电解液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂水溶液中的一种或两种以上，碱性电解液在碱性反应液中的浓度≥0.1mol/l。

7、所述cu2+离子的引入通过在碱性一元醇电氧化溶液中加入铜盐，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化铜中的一种或两种以上。

8、所述的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或两种以上。

9、所述cu2+离子在一元醇电氧化溶液中的浓度为0.001～0.02mol/l，优选0.001-0.01mol/l。

10、所述cu2+配体为在碱性一元醇电氧化溶液中可以与铜离子形成可溶络合物的物质(如联吡啶)，配体在一元醇电氧化溶液中的浓度0.01～3mol/l。

11、所述一元醇化合物电氧化方法在质子交换膜或阴离子交换膜隔开的h型电解池中进行；采用两电极或三电极体系，氧化钴、氧化镍等催化剂为工作电极，石墨棒或金属铂为对电极，三电极体系中的参比电极采用氢电极、甘汞电极、汞/氧化汞、银/氯化银或汞/硫酸亚汞电极，在1.45～1.75vvs rhe的电位下进行，使用恒流或恒压电解。

12、所述一元醇化合物电氧化方法可以在工业级电流密度下(≥500ma cm-2)得到甲酸的法拉第效率为58.6％～84.1％。

13、本发明原理如下：

14、本发明中的cu2+离子促进的一元醇化合物电氧化方法，一元醇先被电氧化为对应的醛，其自发地还原cu2+，形成对应酸和cu+。cu+在电极的oh*位点上被吸附并重新氧化，抑制了oh*向ooh*的转变，后者是oer过程的重要中间产物。在此过程中形成的cu2+释放到电解液中，完成反应的循环。这种cu2+/cu+的可逆氧化还原过程是抑制oer、提高一元醇电氧化过程法拉第效率的关键。

15、本发明优点如下：

16、1、在施加电位高于oer的反应电位条件下，cu离子促进的一元醇电氧化方法依然可以在工业级电流密度下获得优异的一元醇电氧化的法拉第效率。

17、2、该方法可以适用于各种一元醇的电氧化过程。

18、3、该方法成本低廉，可适用于大部分电极，并且对电极没有不利影响。

技术特征：

1.一种cu2+离子促进的一元醇化合物电氧化方法，其特征在于：所述方法在碱性一元醇电氧化溶液中，引入cu2+离子，加入或不加入cu2+离子配体，cu2+离子与碱性一元醇电氧化溶液中的氢氧根和/或cu2+离子配体形成可溶的铜络合物，铜络合物与电极相互作用改变反应路径，提高目标产物的法拉第效率；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱性一元醇电氧化溶液包括碱性电解液和一元醇，溶液中一元醇的浓度为0.1～1mol/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱性电解液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂水溶液中的一种或两种以上，碱性电解液在碱性反应液中的浓度≥0.1mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：cu2+离子的引入通过在碱性一元醇电氧化溶液中加入铜盐，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氢氧化铜中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述cu2+离子在一元醇电氧化溶液中的浓度为0.001～0.02mol/l，优选0.001-0.01mol/l。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述cu2+离子配体为在碱性一元醇电氧化溶液中可以与铜离子形成可溶络合物的物质(如联吡啶)，cu2+离子配体在一元醇电氧化溶液中的浓度为0.01～3mol/l。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电氧化方法在1.45～1.75v vs rhe的电位下进行，使用恒流或恒压电解；电氧化过程在h型电解池中进行；采用两电极或三电极体系，氧化钴、氧化镍等催化剂为工作电极，石墨棒或金属铂为对电极，三电极体系中的参比电极采用氢电极、甘汞电极、汞/氧化汞、银/氯化银或汞/硫酸亚汞电极。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法可以在工业级电流密度下(≥500ma cm-2)得到目标产物的法拉第效率为58.6％～84.1％。

技术总结本发明公开了一种Cu<supgt;2+</supgt;离子促进的一元醇化合物电氧化方法，属于电化学合成与催化技术领域。在一元醇电氧化反应的阳极反应室中，加入Cu<supgt;2+</supgt;，加入或不加入Cu<supgt;2+</supgt;配体，Cu<supgt;2+</supgt;离子与碱性一元醇电氧化溶液中的氢氧根和/或Cu<supgt;2+</supgt;离子配体形成可溶的铜配合物，反应过程中，铜配合物与反应物、中间产物以及电极之间发生相互作用实现对析氧反应的抑制。该方法能够显著提高工业级电流密度下(≥500mA cm<supgt;‑2</supgt;)一元醇电氧化的法拉第效率，具有广泛的实际应用前景。技术研发人员：齐伟,李云龙受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18