一种整体式镍铁磷化物多孔电极及其制备方法

本发明涉及电化学电极领域，尤其涉及一种整体式电极及其制备方法。

背景技术：

1、过渡金属磷化物作为一种新型的高活性电解水催化材料，近年来在电解水析氢和析氧领域中得到了广泛研究。相比于其他负载型纳米催化材料，自负载的过渡金属磷化物具有原料成本低廉以及合成方法简单的优势，并且通过磷原子的掺入有效的调控了过渡金属原子电子结构、改善了过渡金属原子的配位环境，使基体的本征活性得到质的提高。

2、另外，金属磷化物具有良好的电导率、较强的抗腐蚀性以及理想的机械强度。

3、在电解水领域，催化剂电极大多采用负载型整体式多孔电极，其在大电流密度强析气下负载的催化剂活性组分短时间内极易脱落，造成电极的活性迅速下降，稳定性不佳。

4、因此，保持整体式电极高活性的同时，提高其催化稳定性已成为电解水制氢技术大规模应用的关键。

5、现阶段的负载型整体式多孔电极主要采用喷涂、电镀、原位生长等技术手段与整体式金属框架结合，集成为整体式多孔电极。这类集成手段并未改变催化剂与整体框架相互分离的实质，且未真正意义上达到集成的目的。另一方面，磷化手段主要以红磷或次磷酸钠等加热后产生的蒸汽进行非定量吹扫磷化，该类磷化手段产生的含磷气体会对外界环境造成污染并且增加实验过程中的危险性。

6、粉末冶金作为一种结构材料的传统制备工艺，在机械强度和工艺的简便可控方面具有明显优势。另一方面，粉末冶金在原料粉末的初始混合阶段就促进了整体式电极的集成，使活性基体和整体框架融为一体，因此有望从根本上解决活性材料的消耗以及从框架脱落导致稳定性不佳的问题。

7、由于粉末冶金工艺对于材料的基体组成以及微观结构都高度可控，因此通过调变组分的各项参数以及对原料粉末的筛选，有望在大幅提高整体式电极稳定性的同时，筛选出最优的活性基体，优化微观结构，使整体式电极兼具高活性与高稳定性。

8、因此，本技术旨在基于粉末冶金技术，开发出一种镍铁磷化物整体式多孔电极，并简化其工艺降低其成本，以从根本上解决现阶段电解水整体式电极稳定性不佳、工艺繁琐和难以真正推向工业应用的问题。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明提供了一种整体式镍铁磷化物多孔电极及其制备方法，该方法制备的电极具有结构和组分高度可控，分级式多孔结构，高比表面积以及电化学活性面积，进而表现出高的电解水析氧活性以及大电流密度条件下的稳定性。本发明采用的技术手段如下：

2、本发明提供一整体式金属磷化物电极的制备方法，所述制备方法根据目标金属磷化物中的磷原子占比进行定量添加红磷，以获得以目标磷化物为主相的整体式金属磷化物电极；所述添加红磷的原子数决定得到的金属磷化物电极中的磷的原子数。所述制备方法能够通过粉末冶金将红磷粉末定量混入粉末混合物中，使磷源完全投入磷化作用，使投入使用的磷原子总数在合成前后保持基本不变，进而实现定量磷化。并且本发明的制备方法中金属粉末的原子总数也不会损失。

3、进一步地，在上述技术方案中，包括以下步骤：

4、s1、制备金属粉末、红磷粉末、空间造孔颗粒粉末的粉末混合物，将粉末混合均匀；

5、s2、对混合粉末进行加压成型，确保将红磷密封于坯体内；

6、s3、将成型的含红磷混合物压坯进行烧结、保温；

7、s4、冷却到低温时进行低温保温处理，所述低温温度为200-260℃；

8、s5、对烧结后的样品进行后处理，得所述整体式催化电极；

9、进一步地，在上述技术方案中，所述电极为分级多孔结构，包括电极内部的大尺寸气孔和气孔壁上的小尺寸连通气孔；所述电极内部的大尺寸气孔孔径为1μm～10mm；所述小尺寸连通气孔孔径为100nm～50μm；所述大孔径气孔为电极体积的40％～90％；所述小孔径气孔为电极体积的2％～10％。

10、进一步地，在上述技术方案中，s1步骤中，所述金属粉末为镍、铁中的一种或两种，所述空间造孔颗粒材为易溶于水且不与其他组分发生反应的晶体颗粒，所述晶体颗粒包括氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸钠、硝酸钠中的一种及以上。

11、进一步地，在上述技术方案中，s1步骤中，所述金属粉末投料体积应战混合粉末总体积的10～60％；所述空间造孔颗粒材料的投料体积应占材料混合粉末总体积的体积率为30～85％；当空间造孔颗粒的添加体积小于30％时，造孔效果不理想；当空间造孔颗粒的添加体积大于85％时，材料的机械强度会有明显降低；因此空间造孔颗粒粉末的添加量介于30％和85％之间时具有良好的孔道结构和机械强度。

12、红磷的投料体积应占材料混合粉末总体积的体积率为1～50％。当红磷添加体积小于1％时，磷化效果不理想；当红磷的添加体积大于50％时，材料的机械强度会有明显降低并可能造成白磷残留；因此红磷的添加量介于1％和50％之间时具有良好的磷化效果和机械强度。

13、利用镍、铁、红磷为原料制备基体原料混合粉末时，可以按照镍铁平衡相图进行原子配比，以寻求制备出含特定镍铁金属间化合物的金属磷化物合金电极。之后，再以易溶于水的晶体颗粒作为空间造孔颗粒添加到制成的基体的原料粉末中，通过粉末冶金，制备出具有高活性、高稳定性以及机械强度镍铁多孔电极。本技术制备工艺充分利用了空间造孔材料颗粒的尺寸可调、添加量可控和易溶于水的优势，使得所制备电极内部的大尺寸气孔的孔径和孔率实现了精确控制。

14、进一步，在上述技术方案中，所述加压成型为模具单向加压、模具双向加压、模具下引式加压、冷等静压加压、热等静压加压中的一种，s2步骤中的加压压力为5-300mpa。

15、基体材料的金属壁上生成的小尺寸孔隙尺寸以及孔隙率明显受粉末冷压成型的影响。研究表明，当冷压压力为5-300mpa时，金属壁上的小尺寸孔隙以及材料的强度会处在理想水平。

16、进一步地，在上述技术方案中，步骤s3中，所述烧结的烧结装置可为马弗炉、氢气炉、感应炉、管式炉、放电等离子烧结炉等可除氧烧结装置中的任意一种，所述烧结的烧结环境为真空或者惰性气体或还原性气体环境中的任意一种。

17、以镍、铁、红磷粉末为基体原料时，以氯化钠晶体颗粒为空间造孔材料，通过粉末冶金热处理，通过固相扩散实现金属元素粉末颗粒间的晶界消融以及通过形成具有全新晶格结构的金属间化合物和磷化物来实现材料的烧结和强化。

18、基体的金属壁上所附于的小尺寸气孔，也可以通过调整烧结时长来进行粗略控制，烧结时长变化时，气孔形貌也会相应出现变化。因此该电极材料基本实现了整体孔隙结构的精确控制，以满足不同电解活动的需要。

19、进一步地，在步骤s3中，烧结温度为500-1000℃，所述烧结时间为5-1000分钟，所述冷却为自然冷却或程序降温冷却中的一种或多种。

20、进一步地，在步骤s4中，所述低温保温处理时间为10-180分钟。低温保温处理的目的是将样品表面或内部，以及烧结腔体内附着的白磷分子转化为红磷，规避生产风险。

21、进一步地，步骤s5中，水洗是静置于流动水或静态水中，或者是超声波水洗。可根据电极材料形状、体积以及多孔结构适当调整水洗时间。水洗的目的是为了去除制造大尺寸孔隙的空间造孔颗粒，由于基体的金属壁上被赋予了足量的小尺寸开孔孔道，因此水洗时无论空间造孔颗粒连结状况高低，都可以渗透进材料整体去除易溶于水的空间造孔颗粒，空间造孔颗粒的水洗去除率可达到99.99％。

22、进一步地，步骤s5中，所述后处理依次为水洗、干燥和切片处理；所述水洗是静置于流动水或静态水中，干燥采用鼓风干燥箱、真空干燥箱、马弗炉中的任意一种，干燥温度50～200℃，干燥时长为2～10h。所述切片是使用激光切割、水刀切割、线切割中的任意一种。

23、本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的整体式镍铁磷化物多孔电极；所述整体式镍铁磷化物多孔电极拥有梯度式分级多孔结构；所述梯度式分级多孔结构包括大尺寸气孔和大尺寸气孔壁上的小尺寸气孔。电极内部的大尺寸气孔通过空间造孔法制成，小尺寸气孔通过红磷的蒸发在原位形成。

24、本发明有益效果

25、s1、本技术提供一种高电极稳定性、高电极活性兼具的整体式多孔镍铁磷化物电极的制备技术。通过结合粉末冶金，实现了简便且低成本的定量磷化，并且在保持活性的同时大幅度提高电极的稳定性，使电极的使用寿命大幅度延长。

26、s2、该整体式镍铁磷化物多孔电极具备分级式多孔结构，具有利于传质的大尺寸气孔和提供大量活性位点的小尺寸气孔，该分级多孔结构使电极同时具备了高比表面积和高电化学活性面积，进一步发挥了基体的本征活性。

27、s3、该制备工艺基于粉末冶金技术，充分利用了各组分的空间造孔粉末颗粒和红磷粉末颗粒的尺寸可控、添加量可控的优势，使得材料的晶粒大小、烧结条件、机械强度、孔道结构得到了理想的调控。因此该工艺基本实现了对材料结构和组分的准确调控。

28、s4、由于空间造孔法和红磷的蒸发合成具有高效、简便、低成本的特点，本制备工艺在缩短生产时间、简化生产过程、降低生产成本上具备优势，并且整个生产过程中没有对外界释放有害副产物和温室气体，实现了环保和低碳的目的，有利于向“双碳”目标的推进。