一种泡沫镍负载的NiFeP-BDC/NF纳米片催化剂的制备方法

本发明涉及三维泡沫镍原位生长二维nifep-bdc/nf纳米片双功能电催化剂的制备方法以及应用，属于氢能和电极材料。

背景技术：

1、随着社会的日益发展，人们对电力的需求也在日益增加。于此同时，我们迫切的需要减少对化石燃料的依赖，以减少日益增加的碳排放。因此，需要找到一种新能源和能源载体。氢能由于高热值以及燃烧产物只有水，因此氢能可以有效的替代传统化石能源。其中，电解水制氢由于其不产生二氧化碳以及低成本被认为是一种有效方法。由于电解水过程中较大的内阻，需要额外的能量输入，因此开发出高效的电催化剂至关重要。然而，传统的贵金属材料（铂，钌，铱）由于其丰度底、成本高，导致它们的应用范围狭窄。因此，开发出储量丰富、价格低廉的催化剂是今后的重中之重。

2、金属有机框架（mofs）是一种金属离子与有机配体组合而成的有机配体材料，近年来得到广泛的研究。与其它配体材料相比，mof材料有许多优点，诸如高孔隙率、大比表面积、结构可控、低密度以及价格低廉。相应的，mof材料依旧受到导电性差的困扰，这可以由mof衍生的磷化物解决。mof衍生的磷化物可以保留原始mof结构的优点，而且其还可以在活性位点、物理化学性质等方面取得比原始mof更优异的电化学性能。fe2p和ni2p是报道的用于her和oer的两种双功能催化剂。可以发现的是，由于fe2p和ni2p的各个功能的整合以及fe2p和ni2p之间的协同作用，结合了fe2p和ni2p的复合材料将对her和oer表现出优异的催化性能。sun等人通过预先氧化泡沫镍（nf）作为自支撑模板，随后加入对苯二甲酸（bdc）的dmf溶液以及六水合合硝酸镍和九水合硝酸铁的水溶液，利用水热法成功制备出fex-ni2p-bdc/nf。在优化了fe/ni原子的摩尔比后，获得的fe2-ni2p-bdc/nf在碱性介质下表现出最优的her以及oer催化性能，在100 ma cm-2的电流密度下her和oer的过电势为130和340 mv，然而，该合成步骤中过多的反应步骤消耗了大量能量，不利于工业化大规模生产的经济效益。因此，本发明拟提供一种二步法合成nifep-bdc/nf双功能电催化剂，扩大了反应规模，进一步优化了oer性能。

技术实现思路

1、本发明是为了针对上述现有技术中存在的不足，因此提供一种以泡沫镍为自牺牲模板原位生长nifep-bdc/nf双功能电催化剂的制备及其应用。

2、本发明将采用以下技术方案实现：

3、一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂，由磷化二镍和磷化二铁组成的2d纳米片状结构堆叠而成，纳米片厚度大约在20~25 nm。

4、nifep-bdc/nf纳米片的制备方式至少包括以下步骤：

5、（1）预处理：将商业用泡沫镍先后浸泡在盐酸和丙酮中，超声去除表面的氧化物和有机杂质，随后依次用去离子水和乙醇超声清洗至少3次，以去除表面残留溶剂，烘干备用。

6、（2）制备nife-bdc/nf：将一定比例的对苯二甲酸bdc和六水合氯化铁溶解于dmf、乙醇、水和盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液澄清，随后转移至内衬中，加入处理好后的泡沫镍，将内衬转移至不锈钢反应釜当中，在烘箱中高温反应9~15 h，待冷却至室温后，用水和乙醇反复冲洗，以去除表面溶剂，真空干燥，得到干燥好的产物。

7、（3）制备nifep-bdc/nf：将上述步骤（2）得到的nife-bdc/nf放置于瓷舟下游，一定量的次磷酸钠放置于瓷舟上游，随后将瓷舟放于氮气气氛下，300 ℃~400 ℃的条件下保温2 h，即可得到一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片。

8、步骤（1）中，预处理采用盐酸浓度为3 m。

9、步骤（1）中，盐酸和丙酮超声时间为10~15 min，去离子水和乙醇超声时间为1~2min。

10、步骤（2）中，dmf、乙醇、水和盐酸添加体积比例为16:1:0.1~2:0.1~2，盐酸浓度为1m。

11、步骤（2）中，对苯二甲酸和六水合氯化铁的摩尔比例为4~8:1。

12、步骤（2）中，反应温度为95~125℃。

13、步骤（3）中，nife-bdc/nf和次磷酸钠添加的质量比为1:2~4。

14、进一步地，将本发明一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂应用于制备催化氢析的电极材料中，本发明一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂在碱性条件下电解水制备氢气具有优异的性能。

15、本发明所能提供的有益效果为：

16、本发明目的在于提供一种以泡沫镍为自支撑模板制备nifep-bdc/nf的双功能电催化材料的制备方式以及在电解水析氢和析氧方面上的应用。其核心技术在于针对合成催化材料高能耗的问题，通过简单的水热和煅烧法制备nifep-bdc/nf催化材料，降低能耗，并且制备了高活性的双功能电催化剂。

17、本发明采用的泡沫镍，六水合氯化铁，对苯二甲酸以及次磷酸钠等原材料来源丰富，价格低廉，并且其催化性能与贵金属催化剂相似，能够有效降低商业制氢技术的成本。

18、该催化材料的稳定性良好，可以长期运用于工业化应用，降低工业制氢成本，其析氢反应（her）和析氧反应（oer）在100 ma cm-2的电流密度下过电势仅为370 和319 mv，而同样的商业pt/c和ruo2应用于her和oer在100 ma cm-2的电流密度下过电势为340和430 mv，且该催化剂可以运用于her和oer中，可以有效降低工业制氢成本。本发明为碱性溶液中低能耗，高性能催化剂提供了一种有效的实验思路。

19、本发明的主要创新在于，以泡沫镍为自支撑模板，其中加入盐酸刻蚀泡沫镍使之游离出大量的二价镍离子，与添加的对苯二甲酸进行反应，从而使得合成的nife-bdc/nf形成一种生长在三维结构上的二维纳米片，随后在磷化过程中不影响形貌的变化。该制备方式简单，易于大量制备，可以有效的降低能耗以及催化剂材料的价格，在催化过程中性能优异且可以长时间稳定运行。

技术特征：

1.一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂，其特征在于，所述的nifep-bdc/nf催化剂是由磷化二镍和磷化二铁组成的2d纳米片堆叠而成，纳米片厚度20~25 nm。

2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的预处理方式采用盐酸浓度为3 m，在盐酸与丙酮中超声时间均为10~15 min，在去离子水和乙醇超声时间为1~2 min。

4.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一所述的盐酸和丙酮清洗次数为1次，水和乙醇清洗次数为3次，分别在盐酸和丙酮清洗完后清洗。

5.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述的dmf、乙醇、水和盐酸体积比例为16:1:0.1~2:0.1~2，盐酸浓度为1 m。

6.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述，对苯二甲酸和六水合氯化铁添加量的摩尔比为4~8:1。

7.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述的反应温度为95~125℃。

8.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三所述的nife-bdc/nf和次磷酸钠的质量比为1:2~4。

9.一种如权利要求1所述的泡沫镍负载的nifep-bdc/nf纳米片催化剂在电催化析氢和析氧电极材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种泡沫镍负载的NiFeP‑BDC/NF纳米片催化剂的制备方法，具体涉及以泡沫镍为自支撑模板原位生长NiFeP‑BDC/NF电极材料。本发明采用BDC和盐酸刻蚀泡沫镍，随后在管式炉中磷化即可得到最终产物，可以作为双功能电催化析氢析氧反应电极材料，在本发明中采用的泡沫镍，氯化铁元素储量丰富，成本低廉，产物可直接作为电解水的阴极或阳极，导电性优异，无需额外无机导电剂和粘结剂，且该反应制备简单，可以实现低成本，低能耗，低污染的电化学制氢。容易形成大规模的工业化应用，具备良好的应用前景。技术研发人员：侯琳熙,丘思龙,刘梦颖受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18