一种聚苯胺负载铜催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化二氧化碳还原领域，具体是一种聚苯胺负载铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们对气候变化和可持续发展问题的关注日益增加，二氧化碳的减排和利用问题越来越受到重视。电催化二氧化碳还原技术是一种将二氧化碳转化为有用化合物的方法，它利用电化学反应在电极表面催化二氧化碳分子的还原，产生有机物或燃料。所以利用电催化二氧化碳还原反应是储存可再生电能和减小二氧化碳排放的一种很重要的方法，但由于二氧化碳的稳定性和惰性，以及反应过程中需要使用昂贵的催化剂等问题，长期未能得到广泛应用。

2、近年来，随着新型催化剂、高效电极材料和反应体系的不断涌现，电催化二氧化碳还原技术逐渐被看作是实现碳中和及可持续发展的重要手段之一，成为了当前的热门研究领域之一。该项技术仅使用二氧化碳和水作为溶剂，可以实现有价值化学品的合成和原料的零排放。铜基电催化剂是二氧化碳还原反应中生成烃类和含氧产物(如一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇、正丙醇等)的有效催化剂。为了提高对所需化合物的选择性和活性，利用限域效应将金属颗粒负载在多孔材料中是提高某一化合物选择性和活性的有效策略。但是目前的负载量较低且结合不牢固，且存在催化效率较低的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚苯胺负载铜催化剂及其制备方法和应用。

2、本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3、(1)将强酸溶解于水中，配制成酸性溶液；再将苯胺溶解于酸性溶液中，形成苯胺溶液；

4、将过硫酸铵溶解于水中，得到过硫酸铵溶液；

5、(2)聚苯胺粉末的制备：将苯胺溶液与过硫酸铵溶液混合，使苯胺发生聚合反应，生成聚苯胺沉淀；然后先用强酸、再用水和乙醇洗涤去除聚苯胺沉淀表面多余的离子和有机杂质，干燥后，得到聚苯胺粉末；

6、(3)聚苯胺/铜催化剂前驱体的制备：将聚苯胺粉末均匀分散于水中，得到聚苯胺分散液；再加入铜离子盐和含氮碱性溶液进行反应，使得聚苯胺被氧化，氧化后的聚苯胺结合含氮碱性溶液中的含氮基团吸附铜离子形成的络合物，得到聚苯胺/铜催化剂前驱体；

7、(4)聚苯胺负载铜催化剂的制备：用水和乙醇洗涤去除聚苯胺/铜催化剂前驱体表面多余的离子和有机杂质，然后干燥；再将干燥后的聚苯胺/铜催化剂前驱体在无氧环境中进行高温煅烧，将铜离子还原成金属铜，得到聚苯胺负载铜催化剂。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

9、(1)本发明以聚苯胺作为载体，利用原位合成的方法在聚苯胺上负载铜，经过高温煅烧得到反应势垒较低的聚苯胺负载铜催化剂，并应用于电催化二氧化碳还原反应，具有高效的电催化二氧化碳还原性能，在高电流密度下具有高效的电催化二氧化碳制甲烷的效率。所用材料简单易得，铜的负载量用量少，仅为0.02mg/cm2。

10、(2)在合成过程中铜盐与聚苯胺结构的c～n+官能团具有螯合作用，在高温退火后得到铜单质颗粒并负载在聚苯胺上。

11、(3)聚苯胺基底改善了铜活性位点对*h和*co的吸附，通过解离水分子过程在局部微环境中提供质子。

12、(4)加入水合肼或者氨水后，具有协助聚苯胺吸附铜离子的作用，并且在高温煅烧后还原得到铜单质颗粒。

技术特征：

1.一种聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，强酸包括盐酸、硫酸和硝酸；酸性溶液的ph为1～3。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，苯胺溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；过硫酸铵溶液的浓度为0.01～0.1mol/l。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，苯胺溶液与过硫酸铵溶液的浓度比为0.5～1.5:1；

5.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚苯胺分散液的制备工艺是：将聚苯胺粉末加入水中，在搅拌转速不低于10rpm的条件下搅拌至少5min，使得聚苯胺均匀分散在水中，得到聚苯胺分散液；

6.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铜离子盐中的铜与聚苯胺粉末的质量比为0.005～0.03:1；含氮碱性溶液的体积分数为25～40％，聚苯胺粉末与含氮碱性溶液的质量比为0.01～0.1:1。

7.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含氮碱性溶液为水合肼或氨水；铜离子盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。

8.根据权利要求1所述的聚苯胺负载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度为不高于100℃，时间为5～12h；

9.一种权利要求1-8任一所述聚苯胺负载铜催化剂的制备方法制备得到的聚苯胺负载铜催化剂。

10.一种权利要求9所述的聚苯胺负载铜催化剂在二氧化碳还原中的应用，其特征在于，将该催化剂作为二氧化碳还原的电催化剂，用于电催化二氧化碳还原制备甲烷。

技术总结本发明公开了一种聚苯胺负载铜催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)配置苯胺溶液和过硫酸铵溶液；(2)将苯胺溶液与过硫酸铵溶液混合，使苯胺发生聚合反应，得到聚苯胺粉末；(3)在聚苯胺分散液中加入铜离子盐和含氮碱性溶液进行反应，得到聚苯胺/铜催化剂前驱体；(4)将干燥后的聚苯胺/铜催化剂前驱体在无氧环境中进行高温煅烧，得到聚苯胺负载铜催化剂。本发明以聚苯胺作为载体，利用原位合成的方法在聚苯胺上负载铜，经过高温煅烧得到反应势垒较低的聚苯胺负载铜催化剂，并应用于电催化二氧化碳还原反应，具有高效的电催化二氧化碳还原性能。技术研发人员：罗景山,陈榕,陈永波受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18