超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜及其绿色制备方法与流程

本发明涉及一种纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法，特别涉及一种可自支撑的超薄透明导电、包括多尺度纳米/微米粒子或线的自组装薄膜及其绿色制备方法和应用，属于材料科学技术领域。

背景技术：

自组装纳米薄膜是具有一定功能特性的分子通过化学键作用、自发吸附在固一液、气一液或气一固界面，形成的热力学稳定且能量较低的有序薄膜，其主要特点是原位自发形成、热力学稳定、分子有序排列、高密度堆积和低缺陷浓度，可以通过人为设计分子结构和表面结构来获得预期界面物理和化学性质。自组装薄膜制备技术主要包括静电力自组装、共价键自组装、以及分子沉积自组装等。

其中，空气一水界面纳米薄膜自组装研究涵盖基础理论与实际应用两方面，涉及生物医药、生命科学如细胞膜、油漆涂料、食品如热浓牛奶、热浓豆浆冷却后表面结膜，石油开采与加工、日用化工如洗涤剂、化妆品以及新型材料等诸多领域。空气一水界面纳米薄膜在制备制备透明导电膜、超疏水图层、纳米或微米有序阵列、纳米粒子或纳米线自组装、纳米催化剂制备、拉曼增强材料的制备、新型催化材料及光电材料等的制备提供新的途径。

近年来，人们已研究出多种制备连续的纳米/微米粒子及其改性物膜的方法。目前制备纳米/微米粒子及其改性物膜的方法通常存在制备方法工艺复杂、设备要求高、需要使用有毒溶剂、不适合大规模生产的等缺陷。因此，如何开发出简单、环保、高效制备出连续超薄的纳米/微米粒子自组装薄膜，是该领域科学工作者面临的重要挑战之一。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种可自支撑的超薄透明导电纳米/微米结构自组装薄膜及其绿色制备方法和应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一些实施方案之中提供了一种超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法，其包括：

(1)将纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物分散于第一液相体系中形成纳米/微米结构分散液；

(2)以喷雾方式将纳米/微米结构分散液喷洒至第二液相体系表面，待第一液相体系挥发后，再移除该第二液相体系，获得纳米/微米结构薄膜；

(3)利用液体表面张力对所述纳米/微米结构薄膜进行挤压处理，使所述纳米/微米结构薄膜在气液界面上进行自组装而形成致密稳定的纳米/微米结构薄膜，获得结构均匀可控的纳米/微米结构自组装薄膜；

其中，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物在第一液相体系中的分散度大于在第二液相体系中的分散度，且第一液相体系不能与第二液相体系互溶。

在一些实施例中，所述制备方法包括：将纳米/微米结构分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾速度为5ml/min～500ml/min。

在一些实施例中，所述制备方法包括：采用蠕动泵抽取方式将所述第二液相体系移除。

进一步地，采用蠕动泵抽取所述第二液相体系的速率为5ml/min～20ml/min。

优选的，所述挤压处理的时间为5s～60s。

优选的，所述挤压处理采用的压力为7.2～7.8mn/m。

在一些实施例中，所述制备方法还包括步骤(4)：将所述超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜转移至选定界面进行自组装形成由不同的结构纳米膜层层自组装的混杂薄膜。

优选的，所述混杂薄膜包括至少一种纳米/微米结构或纳米/微米结构的改性物。

进一步地，所述制备方法还包括：循环重复进行步骤(3)和/或步骤(4)两次以上，直至获得所需的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜。

进一步地，循环次数为5～10次。

进一步地，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物包括一维材料、二维材料或三维材料。

进一步地，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物至少有一个维度的尺寸大于1纳米而小于1000微米。

进一步地，所述纳米/微米结构包括纳米/微米粒子和/或纳米/微米线。

进一步地，所述纳米/微米粒子包括金属纳米粒子、金属和/或非金属氧化物粒子、聚合物粒子和纳米碳材料中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述纳米/微米结构薄膜在气液界面上的自组装温度为20～100℃，时间为10s～1000s。

本发明的一些实施方案之中还提供了由前述方法制备的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜。

优选的，所述薄膜的厚度为20nm～10μm，表面粗糙度小于1.5nm，透光率大于86％。

本发明的一些实施方案之中还提供了前述超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜于制备透明器件、透明导电膜、超疏水涂层、纳米或微米有序阵列、纳米粒子或纳米线自组装材料、纳米催化剂材料或者拉曼增强材料中的用途。

例如，本发明实施例还提供了一种装置，其包含前述的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜。

优选的，所述装置包括光学装置、电子装置或光电子装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法工艺简单，易于实施，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少；

2)本发明提供的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法通过控制纳米/微米粒子及其改性物分散液的浓度可有效控制纳米/微米粒子及其改性物薄膜的厚度；

3)本发明提供的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法清洗中只使用乙醇和水，可降低纳米/微米粒子及其改性物薄膜的表面污染，同时环境友好，简单环保；

4)本发明制备得到的纳米/微米粒子及其改性物导电薄膜具有很好的强度，可形成稳定的自支撑结构；

5)本发明制备得到的纳米/微米粒子及其改性物导电薄膜导电性能良好、透明度较高，可应用于透明或导电器件上。

总之，本发明制备的纳米/微米粒子及其改性物薄膜综合性能良好可广泛使用在光、电器件上。同时本发明的制备方法工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求，效果明显，可大规模连续收集纳米/微米粒子及其改性物薄膜。

附图说明

图1-图2分别是本发明实施例1中制备超薄透明聚苯乙烯微球自组装薄膜的过程示意图。

图3是本发明实施例1中所获超薄透明聚苯乙烯微球自组装薄膜的实物照片图。

图4是本发明实施例1中所获超薄透明聚苯乙烯微球自组装薄膜的扫描电子显微镜。

具体实施方式

下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是基于尺寸在几纳米至几百微米的粒子(或线)通过简单的喷雾法使这些粒子/线在气—液界面自组装成超薄薄膜的一种绿色制备方法。例如，使用纳米/微米粒子及其改性物的分散液将其通过喷雾器喷到液面，然后通过挤压表面的粒子形成致密的超薄膜。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明提供了一种超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的制备方法，其薄膜的厚度、透明度、导电性可以通过喷入纳米/微米结构分散液的量和纳米/微米结构和/或其改性物的浓度来调节。

本发明实施例的一个方面提供了一种超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法，其包括：

(1)将纳米/微米结构(应被理解为纳米结构、微米结构或两者的复合结构)和/或纳米/微米结构的改性物分散于第一液相体系中形成纳米/微米结构分散液；

(2)以喷雾方式将纳米/微米结构分散液喷洒至第二液相体系表面，待第一液相体系挥发后，再移除该第二液相体系，获得纳米/微米结构薄膜；

(3)利用液体表面张力对所述纳米/微米结构薄膜进行挤压处理，使所述纳米/微米结构薄膜在气液界面上进行自组装而形成致密稳定的纳米/微米结构薄膜，获得结构均匀可控的纳米/微米结构自组装薄膜；

其中，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物在第一液相体系中的分散度大于在第二液相体系中的分散度，且第一液相体系不能与第二液相体系互溶。

其中，所述第一液相体系优选为易挥发性液相体系。

其中，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物为一维、二维或三维材料。

在一些实施例中，所述制备方法包括：将纳米/微米结构分散液喷洒至第二液相体系表面时，采用的喷雾速度为5ml/min～500ml/min。

进一步地，将纳米/微米结构分散液喷洒至第二液相体系表面时，喷头产生的喷雾面积与制备的所述纳米/微米结构薄膜的成膜面积(即制备的目标薄膜面积)相同或接近。

进一步地，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5*10^-3mm～5*10^-1mm。

在一些实施例中，所述制备方法包括：采用蠕动泵抽取方式将所述第二液相体系移除。

进一步地，采用蠕动泵抽取所述第二液相体系的速率为5ml/min～20ml/min。

优选的，所述挤压处理的时间为5s～60s。

优选的，所述挤压处理采用的压力为7.2～7.8mn/m。

在一些实施例中，所述制备方法还包括步骤(4)：将所述超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜转移至其他选定界面(固相界面或液相界面)进行自组装形成由不同的结构纳米膜层层自组装的混杂薄膜。

优选的，所述混杂薄膜包括至少一种纳米/微米结构或纳米/微米结构的改性物。

进一步地，所述制备方法还包括：循环重复进行步骤(3)和/或步骤(4)两次以上，直至获得所需的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜。

进一步地，循环次数为5～10次。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：将纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物加入第一液相体系中，进行超声分散，形成纳米/微米结构分散液。

进一步地，所述超声分散的时间为0.5～20h。

优选的，所述第一液相体系包括乙醇、丙醇、丙三醇和水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，其中组合时需要注意组分不能与第二液相体系互溶。

优选的，所述纳米/微米结构分散液的浓度为0.005mg/ml～2.0mg/ml。通过控制纳米/微米粒子及其改性物分散液的浓度可有效控制纳米/微米粒子及其改性物薄膜的厚度。

在一些实施例中，所述纳米/微米结构的改性物由纳米/微米结构与改性剂经共混或接枝反应形成。

优选的，所述纳米/微米结构的改性物包括有机物和/或无机物。

优选的，所述纳米/微米结构的改性物的制备方法包括：使包含纳米/微米结构和改性剂的均匀混合反应体系于40～60℃反应4～7h，离心，干燥。

优选的，所述改性剂包括齐聚物和/或聚合物生物大分子。

进一步地，所述纳米/微米结构的改性物包含的改性基团包括-nh2、-cooh和-oh等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物包括一维材料、二维材料或三维材料。

进一步地，所述纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物至少有一个维度的尺寸大于1纳米而小于1000微米(在几纳米至几百微米之间)。

进一步地，所述纳米/微米结构包括纳米/微米粒子(纳米粒子、微米粒子或两者的复合结构)和/或纳米/微米线(纳米线、微米线或两者的复合结构)。

进一步地，所述纳米/微米粒子包括金属纳米粒子，例如，纳米金或纳米银粒子等；还可以包括金属及非金属氧化物粒子，例如，二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、四氧化三铁磁性纳米粒子等；还可以包括聚合物粒子，例如，聚苯乙烯微球及其改性物等；还可以包括纳米碳材料，例如，碳纳米管、石墨烯、巴基球、炭黑颗粒等，但不限于此。

在一些实施例中，所述第二液相体系包括水、二硫化碳、氯仿、离子液体等有机溶剂，其中组合时需要注意组分不能与第一液相体系互溶。

进一步地，所述纳米/微米结构薄膜在气液界面上的自组装温度为20～100℃，时间为10s～1000s。

在一更为具体的实施案例之中，所述的制备方法包括：

1)提供一种或多种纳米/微米粒子，或者其改性物；

2)将所述纳米/微米粒子均匀的分散在一定的溶剂中；

3)通过喷雾的方法分散液喷到溶液的表面；

4)通过蠕动泵或其他仪器或材料抽出溶液从而得到纳米/微米粒子薄膜；

5)将所述的纳米/微米粒子薄膜在气液界面上进行自组装形成致密而稳定的薄膜；

6)将形成薄膜转移至其他界面自组装进一步形成混杂薄膜；

7)经过循环，以形成多层由一种或多种纳米/微米粒子组成的混杂薄膜。

而在一更为具体的实施方案之中，该制备方法进一步可以包括：

1、取一定量的纳米/微米粒子及其改性物，加入一定量的功能化改性剂，40～60℃水浴4h～7h，离心，干燥。

2、将功能化的纳米/微米粒子及其改性物用一定溶剂进行超声分散，浓度为0.05mg/ml～2mg/ml，得到纳米/微米粒子及其改性物分散液；

3、将步骤2所得的纳米/微米粒子及其改性物分散液通过喷雾器喷到一定溶液的界面，随后再通过蠕动泵以一定的速率将溶液抽出，从而形成了厚度均匀、透明的纳米/微米粒子及其改性物薄膜；

4、将步骤3所得的均匀、透明的纳米/微米粒子及其改性物薄膜通过蠕动泵等物体吸取界面液体的方法挤压，形成均匀、透明致密的纳米/微米粒子及其改性物薄膜；

5、将步骤4所得的纳米/微米粒子及其改性物杂化薄膜进一步转移至任何固体界面；

6、将步骤5所得的纳米/微米粒子及其改性物杂化薄膜静置，干燥，重复操作步骤4和步骤5，从而得到一种可自支撑的超薄透明导电纳米/微米粒子及其改性物薄膜。

本发明提供的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法清洗中只使用乙醇和水，可降低纳米/微米粒子及其改性物薄膜的表面污染，同时环境友好，简单环保。

本发明提供的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的绿色制备方法工艺简单，易于实施，无需昂贵的制备仪器、高温作用和催化剂，耗时少。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜。

优选的，所述薄膜的厚度为20nm～10μm，表面粗糙度小于1.5nm，透光率大于86％，其结果可满足于透明器件等的制备。

进一步地，所述薄膜包括由纳米/微米结构和/或纳米/微米结构的改性物构成的纳米/微米结构阵列和/或纳米/微米结构网络。

在一些实施例中，所述纳米/微米结构的改性物由纳米/微米结构与改性剂经共混或接枝反应形成。

优选的，所述纳米/微米结构的改性物包括有机物和/或无机物。

进一步地，所述纳米/微米结构包括纳米/微米粒子(纳米粒子、微米粒子或两者的复合结构)和/或纳米/微米线(纳米线、微米线或两者的复合结构)。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜于制备透明器件、透明导电膜、超疏水涂层、纳米或微米有序阵列、纳米粒子或纳米线自组装材料、纳米催化剂材料或者拉曼增强材料等方面有潜在的应用价值。

例如，本发明实施例还提供了一种装置，其包含前述的超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜。

优选的，所述装置包括光学装置、电子装置或光电子装置。

藉由上述技术方案，本发明所获纳米/微米粒子及其改性物导电薄膜具有很好的强度，可形成稳定的自支撑结构；且导电性能良好、透明度较高，可应用于透明或导电器件上。

总之，本发明制备的纳米/微米粒子及其改性物薄膜综合性能良好可广泛使用在光、电器件上。同时本发明的制备方法工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求，效果明显，可大规模连续收集纳米/微米粒子及其改性物薄膜。

以下结合若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

1、如图1和图2所示，取一定量的聚苯乙烯微球用一定的乙醇进行超声分散，浓度是2mg/ml；

2、将步骤1所得的聚苯乙烯微球分散液通过喷雾器以5ml/min的喷雾速度喷到水的界面，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5*10^-3mm，随后再通过蠕动泵以5ml/min的速率将溶液抽出，在温度为20～60℃范围自组装800s，形成厚度为5～10μm的聚苯乙烯微球薄膜；

3、将步骤2所得的均匀、透明的聚苯乙烯微球薄膜通过蠕动泵等物体吸取界面液体的方法以7.2mn/m的压力挤压60s，在40℃下自组装800s，形成均匀、透明致密的聚苯乙烯微球薄膜；

4、将步骤3所得的聚苯乙烯微球薄膜进一步转移至任何固体界面；

5、将步骤4所得的聚苯乙烯微球薄膜静置，干燥，重复操作步骤4，从而得到一种可自支撑的超薄厚度均一聚苯乙烯微球薄膜，其厚度为10μm，表面粗糙度小于1.5nm，透光率大于86％，其形貌结构表征图谱参见图3和图4。

经测试，本实施例制备的聚苯乙烯微球薄膜综合性能良好，可广泛使用在光、电器件上。同时本方法工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求。

实施例2

1、取一定量的纳米金修饰聚苯乙烯微球用一定的乙醇进行超声分散，浓度是0.05mg/ml；

2、将步骤1所得的纳米金修饰聚苯乙烯微球分散液通过喷雾器以200ml/min的喷雾速度喷到二硫化碳的界面，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5*10^-1mm，随后再通过蠕动泵以20ml/min的速率将溶液抽出，从而形成了厚度为5～10μm的纳米金修饰聚苯乙烯微球薄膜；

3、将步骤2所得的均匀、透明的纳米金修饰聚苯乙烯微球薄膜通过蠕动泵等物体吸取界面液体的方法以7.8mn/m的压力挤压5s，在20℃下自组装1000s，形成导电均匀、透明致密的纳米金修饰聚苯乙烯微球薄膜；

4、将步骤3所得的聚苯乙烯微球薄膜进一步转移至任何固体界面；

5、将步骤4所得的纳米金修饰聚苯乙烯微球薄膜静置，干燥，重复操作步骤4，从而得到一种可自支撑的超薄厚度均一纳米金修饰聚苯乙烯微球薄膜，其厚度为5μm，表面粗糙度小于1.5nm，透光率大于86％。

经测试，本实施例制备的纳米金修饰聚苯乙烯微球薄膜综合性能良好，可广泛使用在光、电器件上。同时本方法工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求。

实施例3

1、取一定量的纳米炭黑颗粒用一定的丙醇进行超声分散，浓度是0.005mg/ml；

2、将步骤1所得的纳米炭黑颗粒分散液通过喷雾器以500ml/min的喷雾速度喷到氯仿的界面，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为5*10^-2mm，随后再通过蠕动泵以10ml/min的速率将溶液抽出，从而形成了厚度为50～300nm的纳米炭黑薄膜；

3、将步骤2所得的均匀、透明的纳米炭黑薄膜通过蠕动泵等物体吸取界面液体的方法以7.5mn/m的压力挤压30s，在100℃下自组装10s，形成导电均匀、透明致密的纳米炭黑颗粒薄膜；

4、将步骤3所得的纳米炭黑颗粒薄膜进一步转移至任何固体界面；

5、将步骤4所得的纳米炭黑颗粒薄膜静置，干燥，重复操作步骤4，从而得到一种可自支撑的超薄厚度均一纳米炭黑颗粒薄膜，其厚度为50nm。

经测试，本实施例制备的炭黑颗粒薄膜综合性能良好，粗糙度小于1.5nm，透明度可高于86％，导电率高于500～3000s/m，可广泛使用在光、电器件上。同时本方法工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求。

实施例4

1、取一定量的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子用一定的丙三醇进行超声分散，浓度是0.05mg/ml；

2、将步骤1所得的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子分散液通过喷雾器以100ml/min的喷雾速度喷到离子液体的界面，在喷雾过程中，喷洒的液滴的尺寸为8*10^-2mm，随后再通过蠕动泵以15ml/min的速率将溶液抽出，从而形成了纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜；

3、将步骤2所得的均匀、透明的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜通过蠕动泵等物体吸取界面液体的方法以7.6mn/m的压力挤压20s，在80℃下自组装100s，形成导电均匀、透明致密的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜；

4、将步骤3所得的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜进一步转移至任何固体界面；

5、将步骤4所得的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜静置，干燥，重复操作步骤4，从而得到一种可自支撑的超薄厚度均一纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜，其厚度为20nm。

经测试，本实施例制备的纳米银修饰的二氧化硅纳米粒子薄膜综合性能良好，粗糙度小于1.5nm，透明度可高于86％，导电率高于500～3000s/m，可广泛使用在光、电器件上。同时本方法工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求。

对照例

本对照例采用传统刮涂法制备纳米炭黑薄膜

1、取一定量的纳米炭黑颗粒用一定的聚合物溶液(如2％pvdf的磷酸三乙酯溶液)进行超声分散，浓度是0.05mg/ml；

2、将步骤1所得的纳米炭黑颗粒分散液通过刮涂法制备在聚四氟乙烯表面。

3、将步骤2所得的纳米炭黑颗粒薄膜静置，干燥，从而得到一种炭黑颗粒薄膜，干燥后形成了厚度为5～100um的纳米炭黑薄膜；

4、将步骤3所得的纳米炭黑颗薄膜进一步转移至任何固体界面；

5、将步骤4所得的纳米炭黑颗粒薄膜静置，干燥，重复操作步骤4，从而得到一种可自支撑的炭黑颗粒复合薄膜。

经测试，该方法得到的薄膜的粗糙度大于1μm，透明度低于10％，几乎不导电，很难转移。

藉由上述技术方案，本发明制备的纳米/微米粒子及其改性物薄膜综合性能良好可广泛使用在光、电器件上；同时本发明制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获超薄透明纳米/微米结构自组装薄膜的形貌、性能等亦较为理想，基本与实施例1产品相似。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。