一种一体式跨尺度微纳米柱阵列的加工方法及其应用

1.本发明涉及微纳米加工技术领域，特别涉及一种制备一体式跨尺度微纳米柱阵列的方法，利用该方法制备的微纳米柱阵列结构可应用于柔性微压力传感器。背景技术：2.跨尺度微纳米结构的主要表现形式为微米纳米结构共存于同一物体，但根据微米和纳米结构的不同形状，跨尺度的微纳米结构又分为核-壳式结构、纳米颗粒散布的混合微米结构、分级异质结构。核-壳式结构是在微米级的球体或立方体表面裹附一层纳米级的相同形状；纳米颗粒散布的混合微米结构是在微米级的立方体或柱体表面均匀的散布纳米颗粒；分级异质式的微纳米结构通常由一维纳米棒在微米结构表面上外延生长，由此形成由不同材料组成的分级微纳米结构。相较于单个尺度的组件，跨尺度微纳米结构由于其微米与纳米结合的结构，在特定的应用中表现出独特的性能，例如：在传感器领域，可利用其微米结构感知大压力，纳米结构感知微小压力；在表面超疏水领域，可利用其微纳米结构实现超疏水，实现自清洁、防雾防冻、液滴转运等功能；在光学领域，通过微纳米结构可改变材料表面对光的吸收率和反射率，进而改变物体表面的颜色。由此可见，跨尺度微纳米结构在实际应用中具有广泛的应用前景，在现有技术中也出现了很多跨尺度微纳米结构的加工方法。3.在目前的研究中，很多研究者多采用沉积、外延生长、微纳加工等的技术方法制备跨尺度微纳米结构，主要有以下四种方法。第一种是化学气相沉积，该方法以高度可控的方式外延生长纳米异质结构，可以通过微调蒸气前体的生长温度、反应时间、浓度、流速以及前体和衬底的性质来控制生长，如zhao等人在《acs applied materials & interfaces》2020年12月中报道了通过化学气相沉积合成三维碳纳米管纤维海绵应用于压阻传感器1.，但该方法需要较苛刻的实验条件，如高温、高真空度；此外，化学气相沉积需要衬底来支持生长的目标材料，故需要额外的处理来转移合成材料以供进一步的研究和应用。第二种制备微纳米结构的方法是电化学沉积的方法，如kong等人在《acs nano》2021年9月中报道了利用电化学沉积的方法在铜电极表面沉积纳米级的锌颗粒2.；该方法可以在室温下实现溶液相中纳米结构的外延生长，但该方法程序复杂，反应缓慢，且主要在金属表面沉积纳米结构，金属在柔性电子器件领域的应用受限。第三种方法是使用较多的水热法，将反应前体与表面活化剂一同溶解于水或有机溶剂中，然后将混合溶液导入聚四氟乙烯衬里的钢高压反应釜中，随后将反应釜加热至高于溶剂沸点，在高压釜内产生高压以促进晶体生长。如xiao等人在《advanced materials》2011年10月报道了在聚苯乙烯表面水热生长zno纳米线3.，通过该方法可以在相对较低温度和较低成本下实现外延杂化纳米结构的高产和大规模合成，但是很难可控的实现均匀生长的纳米结构，而且反应溶液有毒有害不易处理。第四种方法是微纳加工的方式，采用分级加工的方式，先加工微米结构，再加工纳米结构。如wang等人在《advanced functional materials》2021年报道了采用分级光刻的方法4.，第一次光刻利用微米级的掩模版刻蚀微米结构，第二次光刻利用纳米级的掩模版刻蚀纳米结构，这种方法虽然能制备均匀的一体式微纳米结构，但是加工工艺复杂，加工成本高。目前，有研究采用飞秒激光正交扫描柔性材料形成微纳米柱，如bai等人在《chemical engineering journal》2019年10月报道用飞秒激光制备表面带有颗粒状纳米结构的微柱阵列5.，但该纳米结构是飞秒激光加工微柱时产生的材料碎屑在微柱上重新沉积并固化得到，其纳米结构和微柱本体材料是非一体式的分层结构。上述方法中多利用沉积和生长的方案，制备的微纳米结构均为非一体式的分层结构，这种结构在复杂环境的应用中存在纳米结构易脱落、性能不稳定的现象；采用光刻的方法虽然可以制备一体式的微纳米结构，但是加工成本高、工艺复杂。4.非一体式的微纳米分层结构，即微米和纳米结构有一个分层界面，在外力作用下，纳米结构易在分层界面处从微米结构表面剥离或脱落。因此，研发一种具有微米纳米一体式结构的制备方法是迫切需要的，该结构可有效提高微纳米结构的整体稳定性和可靠性，延长器件使用寿命，在柔性电子器件领域将有更为广泛的应用。5.参考文献：[1]zhao x f, hang c z, wen x h, et al. ultrahigh-sensitive finlike double-sided e-skin for force direction detection [j]. acs appl mater interfaces, 2020, 12(12): 14136-44.[2]kong h, song z, li w, et al. skin-inspired hair-epidermis-dermis hierarchical structures for electronic skin sensors with high sensitivity over a wide linear range [j]. acs nano, 2021, 15(10): 16218-27.[3]xiao x, yuan l, zhong j, et al. high-strain sensors based on zno nanowire/polystyrene hybridized flexible films [j]. adv mater, 2011, 23(45): 5440-4.[4]wang x, yang j, meng k, et al. enabling the unconstrained epidermal pulse wave monitoring via finger‐touching [j]. advanced functional materials, 2021, 31(32).[5]bai x, yang q, fang y, et al. superhydrophobicity-memory surfaces prepared by a femtosecond laser [j]. chemical engineering journal, 2020, 383。技术实现要素：[0006]基于上述现有技术所存在的问题，本发明第一个目的在于提供一种一体式跨尺度微纳米柱阵列的加工方法，该方法加工的微米柱的表面均匀分布树枝状纳米结构，且微米柱和纳米结构是一体式结构，无分层界面。本发明的第二个目的在于提供所述一体式跨尺度微纳米柱阵列在柔性微压力传感器中的应用，采用两层一体式跨尺度微纳米柱互锁结构，利用其树枝状纳米结构之间接触面积的变化导致电阻变化可以感知微小压力、微米柱之间接触面积的变化导致电阻变化可以感知大压力，从而可满足测量不同大小压力的需要，具有较宽线性范围、灵敏度高的特点，在可穿戴电子皮肤、机械手、人机交互等领域具有广泛的应用前景。[0007]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明中一体式跨尺度微纳米柱阵列的加工方法主要涉及飞秒激光刻蚀和聚合物复型倒模，主要方法步骤如下：首先，将聚合物模板无间隙的紧密贴合在高平面度的硬质基材表面，避免聚合物模板自身的弯曲度影响飞秒激光加工的准确性；其次，将柔性薄膜贴在聚合物模板表面，用于飞秒激光加工时产生纳米结构；接着利用飞秒激光加工贴附有柔性薄膜的聚合物模板，在聚合物模板上加工出内壁带有纳米凹坑的微孔阵列；然后去除聚合物表面贴附的柔性薄膜，将液态柔性材料涂敷于聚合物模板表面并扩散至微孔阵列内部；最后烘干固化后，将柔性材料从聚合物模板表面剥离，即形成具有一体式微纳米结构的柔性微纳米柱阵列。该方法与现有技术相比，能制备得到稳定可靠、一致性良好的一体式柔性微纳米结构阵列，加工方法简单，对环境无污染，且成本低。[0008]在本发明的加工方法中，能产生一体式微纳米柱的关键一步是制备得到内壁带有纳米凹坑的微孔阵列模板。这一步的实现是将柔性薄膜贴附于聚合物模板上，当飞秒激光依次打穿柔性薄膜和聚合物模板时，会产生带有一定温度的纳米尺度柔性薄膜飞溅物，部分飞溅物会飞溅至柔性薄膜的上表面，另一部分飞溅物会进入聚合物模板的微米孔内壁，飞溅物的高温会将微米孔内壁熔融形成致密的纳米凹坑。当液态柔性材料涂敷于聚合物模板表面时，受重力及扩散作用，液态柔性材料会充满微米孔和纳米凹坑；烘干固化后，再将柔性材料从聚合物模板上剥离，从而获得具有一体式微纳米结构的微柱。此外，柔性薄膜的厚度还可作为一种调节聚合物模板微孔深度的辅助方法，即在飞秒激光加工功率不变的情况下，柔性薄膜越厚，聚合物模板的微孔深度越小。如图2所示为在聚合物模板表面贴附柔性薄膜，通过飞秒激光和聚合物复型倒模形成的带有树枝状纳米结构的微纳米柱；图3所示为在聚合物表面未贴附柔性薄膜，在其它条件相同情况下加工出的微米柱，可以看出图3结构高度比图2高，容易弯曲，且表面相对较光滑，难以获得致密的纳米凸起结构。[0009]飞秒激光刻蚀能高精度的加工任意形状的三维结构，通过高能激光束将热量传输到材料表面，使得光斑照射区域内发生熔融、汽化，从而形成微结构。飞秒激光刻蚀与化学气相沉积相比，无需气相的实验条件，加工条件相对而言易于调节，通过改变功率、扫描时间、扫描间距等工艺参数可以获得不同形貌和尺寸的三维微结构；与电化学沉积相比，飞秒激光刻蚀可制备出柔性的微纳米结构，柔性结构具有更广泛的应用前景；与水热生长法相比，其制备的微纳米柱阵列是一体式的结构，纳米结构更为稳定可靠。在本发明中利用飞秒激光在聚合物表面进行微孔阵列的加工，调节其加工功率、扫描时间可以加工出任意形状的三维微结构。[0010]本发明通过以下技术方案进行实施：一种一体式跨尺度微纳米柱阵列的加工方法，包括以下步骤：步骤（1）、将聚合物模板通过胶粘剂紧密贴合在高平面度的硬质基材表面，形成一个平整的水平平面；步骤（2）、将柔性薄膜通过其自身的黏附性粘于聚合物模板表面；步骤（3）、利用飞秒激光加工贴附有柔性薄膜的聚合物模板，在其表面加工出内壁带有纳米凹坑的微孔阵列；步骤（4）、加工完成后去除上表面的柔性薄膜，再将限制框贴附于聚合物模板四周，将配置好的液态柔性材料涂敷于限制框中，均匀的扩散于聚合物模板表面及微孔阵列内部；步骤（5）、对液态柔性材料进行烘干固化后，将柔性材料从聚合物模板中剥离，获得一体式跨尺度微纳米柱阵列。[0011]进一步地，所述步骤（1）中的聚合物模板为聚合物材料，具体为聚四氟乙烯、聚氯乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物等，高平面度的硬质基材为玻璃片，胶粘剂为室温固化型、热固化型、紫外线固化型、热熔型或压敏型胶粘剂，具体可为聚氨酯、聚丙烯酸酯、双面胶等。[0012]进一步地，所述步骤（2）中的柔性薄膜为聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸脂等。[0013]进一步地，所述步骤（3）中的飞秒激光加工的功率为100-500mw，中心波长为700～1000nm，脉宽为小于120fs，重复频率为0.1～1000khz，扫描速度为10～100mm/s，激光扫描间距50～350μm，每个微孔阵列扫描时间为100-300ms。[0014]进一步地，所述步骤（4）中的液态柔性材料为聚二甲基硅氧烷溶液、ecoflex、dragon skin等，限制框为中间挖空的聚合物材料，具体为聚四氟乙烯、聚氯乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物等。[0015]进一步地，所述步骤（5）中的烘干固化条件为65℃加热5h。[0016]本发明基于上述加工方法所获得的一体式跨尺度微纳米柱阵列，由基底和微纳米柱阵列组成，微纳米柱是在微米柱的表面分布有树枝状纳米结构，且微米柱和树枝状纳米结构呈无分层界面的一体式结构。其中微米柱阵列可根据实际要求排列成矩形、圆形、环形等形状，微米柱实际呈现为圆台形状，圆台底面直径为35-60μm、顶面直径为15-30μm、高度为120-200μm、密度为1-3.24*108个/m2；树枝状纳米结构的直径为800-950nm；基底的厚度为100-500μm。[0017]利用上述的加工方法，制备两片相同的一体式跨尺度微纳米柱阵列单层（阵列密度可在1-3.24*108个/m2的范围内调节），可以组装形成柔性微压力传感器。其主要加工步骤如下：首先，分别将制备的两片相同的一体式跨尺度微纳米柱阵列进行磁控溅射，在其微纳米柱阵列表面溅射一层导电金属材料，用于传感器的电信号传输。导电金属材料具体可以为金、银、铜等，导电金属材料的厚度在50-100nm的范围内。[0018]然后，将两片一体式跨尺度微纳米柱阵列与弹性层进行氧等离子体亲水处理后进行键合，形成从上至下依次为一体式跨尺度微纳米柱阵列、弹性层、一体式跨尺度微纳米柱阵列的三层结构，且上下两层的两微纳米柱阵列形成互锁结构（两阵列的各微米柱交替排列，从而形成互锁结构），弹性层位于互锁的两微纳米柱阵列的外围，即获得柔性微压力传感器。[0019]综上所述，本发明解决了传统制备微纳米结构时分层生长、微米和纳米结构非一体式结构、受力易脱落的情况，为制备一体式跨尺度微纳米结构提供了新方法，也为柔性微压力传感器的制备提供了新思路。[0020]与现有技术成果相比，本发明的有益效果体现在：（1）本发明制备的柔性微压力传感器中的微纳米结构是一体式的，相较于传统生长方式制备的分层微米纳米结构，该一体式结构均匀且稳定，多次重复作用不会有脱落现象，这是提升传感器稳定性、一致性和器件寿命的重要前提。[0021]（2）本发明制备的微纳米结构都是柔性的，微压力传感器也是柔性的，能根据需要改变其状态，制备成可穿戴设备后具有佩戴舒适、携带便利的特点。[0022]（3）本发明制备一体式微纳米结构的方法，加工工艺简单、成本低，加工一致性较好，而且制备的柔性微压力传感器尺寸小，利于后续集成化、微型化封装。[0023]（4）本发明利用一体式微纳米结构制备的柔性微压力传感器可检测极小压力（低至15pa），具有较高的灵敏度(较小压力下可达到0.63/kpa )和较宽的检测范围（15pa~25kpa）。附图说明[0024]图1为加工一体式跨尺度微纳米柱阵列的方法流程图。[0025]图2为一体式跨尺度微纳米柱阵列的扫描电子显微镜图片。[0026]图3为未在聚合物模板表面贴附柔性薄膜而制备的较光滑的微米柱的扫描电子显微镜图片。[0027]图4为一体式跨尺度微纳米柱阵列的扫描电子显微镜图片。[0028]图5为一体式跨尺度微纳米柱阵列在另一放大倍数下的扫描电子显微镜图片。[0029]图6为单根一体式跨尺度微纳米柱表面的树枝状纳米结构的扫描电子显微镜图片。[0030]图7为柔性微压力传感器的结构示意图。[0031]图8为柔性微压力传感器的电阻相对变化量随压强的变化关系图。[0032]图中标号：1-硬质基材，2-聚合物模板，3-柔性薄膜，4-限制框，5-一体式跨尺度微纳米柱阵列，6-弹性层。具体实施方式[0033]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。[0034]实施例1如图1所示，本实施例按如下步骤加工一体式跨尺度微纳米柱阵列：步骤（1）、如图1中的1-1所示，将聚合物模板2（800μm厚的聚四氟乙烯）通过双面胶紧密贴合在高平面度的硬质基材1（玻璃基底，75*50*0.55mm）表面，形成一个平整的水平平面。[0035]步骤（2）、如图1中的1-2所示，将柔性薄膜3（200μm厚的聚二甲基硅氧烷薄膜）通过其自身的黏附性粘于聚合物模板2表面；贴附之前，用酒精擦拭聚合物模板表面，保证其表面的整洁，以免影响飞秒激光加工的准确性。[0036]步骤（3）、如图1中的1-3所示，将贴附有柔性薄膜的聚合物模板置于飞秒激光加工的范围内，利用飞秒激光在其表面加工出内壁带有纳米凹坑的微孔阵列；飞秒激光加工的具体工艺参数为：功率为300mw，中心波长为800nm，脉宽为小于104fs，重复频率为1khz，扫描速度为10mm/s，激光扫描间距70μm，每个微孔阵列扫描时间为200ms。[0037]步骤（4）、如图1中的1-4所示，飞秒激光加工完成后去除上表面的柔性薄膜，为下一步的倒模工艺做准备。如图1中的1-5所示，将限制框4（500μm厚的聚四氟乙烯膜，通过限制框的厚度调整微纳米柱阵列的基底厚度；限制框是将聚四氟乙烯膜的中心区域划去一个矩形，只留边沿的矩形框作为限制液态柔性材料流动的限制框）贴附于聚合物模板2四周，将配置好的柔性材料（液态的聚二甲基硅氧烷，是将预聚物与固化剂按照10:1的比例配置）倒在限制框中，均匀的扩散于聚合物模板表面及微孔阵列内部；待其表面流平后置于65℃的烘箱中固化5小时，保证固化时其位置的水平状态。[0038]步骤（5）、如图1中的1-6所示，对液态柔性材料进行烘干固化后，将柔性材料从聚合物模板中剥离，获得一体式跨尺度微纳米柱阵列5。[0039]如图4和5为本实施例所加工的一体式跨尺度微纳米柱阵列在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，图6所示为单根一体式跨尺度微纳米柱表面的树枝状纳米结构扫描电子显微镜图片。由图可知，本实施例的一体式跨尺度微纳米柱阵列，由基底和微纳米柱阵列组成，微纳米柱是在微米柱的表面分布有树枝状纳米结构，且微米柱和树枝状纳米结构呈无分层界面的一体式结构。其中微米柱阵列的形状排列呈矩形，各微米柱实际呈现为圆台形状，圆台底面直径为35μm、顶面直径为15μm、高度为125μm、密度为2.04*108个/m2；树枝状纳米结构的直径为900nm；基底的厚度为500μm。[0040]本实施例的一体式跨尺度微纳米柱阵列可用于组装成柔性微压力传感器，具体方法为：首先，将制备的两片相同的一体式跨尺度微纳米柱阵列进行磁控溅射，在其微纳米柱阵列表面溅射一层导电金属材料（先溅射5nmcr，再溅射50nmau），用于传感器的电信号传输。[0041]然后，将两片一体式跨尺度微纳米柱阵列与弹性层（厚度为250μm的聚二甲基硅氧烷薄膜）进行氧等离子体亲水处理后进行键合，形成从上至下依次为一体式跨尺度微纳米柱阵列5、弹性层6、一体式跨尺度微纳米柱阵列5的三层结构，如图7所示，即获得柔性微压力传感器。且上下两层的两微纳米柱阵列形成互锁结构（两阵列的各微米柱交替排列，从而形成互锁结构）。弹性层呈中心挖空的矩形框，位于互锁的两微纳米柱阵列的外围。[0042]在两片微纳米柱阵列表面的导电金属上分别通过导电银浆固定银导线，然后将万用表的表笔连接于银导线之上，即可测量柔性微压力传感器的受压后的电阻变化情况。[0043]在本实施例中，弹性层厚度为250μm正好等于两层微纳米柱高度，在未受力的情况下顶端正好接触，可以测量微小压力；若弹性层小于250μm也可以实现测量微小压力的功能，但上下层微柱随着压力的增大，互相接触时的空间范围相较于250μm的弹性层来说变小，会使得传感器的测量范围减小；若弹性层厚度大于250μm，会使得传感器未受力时两层微纳米柱不接触，传感器不导通，微小压力测不到。故弹性层的厚度设计为两层微纳米柱高度之和效果最佳。[0044]当压力作用于柔性微压力传感器的上表面时，微纳米柱阵列之间的接触面积会发生变化。压力较小时，微纳米柱表面的纳米结构接触，可测微小压力；压力越大，接触面积越多，导致输出的电阻值越小。图8所示为柔性微压力传感器电阻相对变化随压强的变化情况，该柔性微压力传感器最小检测压力可低至15pa，检测范围为15pa~25kpa，较小压力下的灵敏度可达0.630/kpa，具有非常高的力检测分辨力、较宽的线型范围和较高灵敏度。[0045]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。