高稳定性石墨烯纳米孔制备方法

1.本发明属于生物传感和二维材料领域，涉及一种高稳定性石墨烯纳米孔制备方法及配套装置。背景技术：2.高度稳定、尺寸精确、厚度极薄的纳米孔对于超灵敏的分子生物传感器和高效离子过滤器至关重要。而目前常见的固体纳米孔在连续测量过程中，其稳定性仅能维持几个小时。同时在长时间的存储过程中，由于溶液布朗运动和化学腐蚀，孔结构往往会产生不可逆的改变。具体表现为，随着时间增长孔径逐渐变大。这是由于作为纳米孔载体薄膜的sinx、sio2、al2o3等本身缺陷密度较高，在溶液的物理/化学侵蚀下纳米孔尺寸不断增长。稳定性差限制了纳米孔在长周期测试和复杂环境中的广泛应用。3.具有原子厚度和优异机械性能的二维(2d)材料为纳米孔提供了新的选择。二维材料纳米孔的制备方法包括透射电子显微镜(tem)、聚焦离子束(fib)、受控击穿(cbd)等。然而，上述方法制备的单层二维材料纳米孔在稳定性上并无明显优势。原因在于，目前广泛使用的化学气相沉积(cvd)制备的二维材料中较高的缺陷密度加剧了纳米孔的不稳定性。因此，如何在保持空间分辨率优势的同时在二维材料中制备结构高度稳定的纳米孔是当前研究的一大挑战。技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种在高质量机械剥离石墨烯薄膜上制备稳定纳米孔并精确控制其尺寸的技术路线。5.为实现上述目的，本发明所述方法的步骤如下：6.第一步，利用半导体加工工艺制备带孔氮化硅芯片；7.第二步，利用机械剥离法在硅片上制备高质量薄层石墨烯；8.第三步，利用pdms将石墨烯定点转移至预先制备的带孔氮化硅芯片的窗口上；9.第四步，利用氧等离子体刻蚀，对石墨烯悬空膜进行处理，人工引入晶格缺陷，缺陷密度通过raman光谱进行监测，精确控制缺陷的引入量；10.第五步，利用脉冲激光对目标区域石墨烯薄膜进行辐照，提高其击穿概率；11.第六步，利用数字源表在石墨烯薄膜两侧施加逐步增加的脉冲电流，进行击穿。附图说明12.图1高稳定性石墨烯纳米孔制备流程示意图；13.图2光诱导电击穿装置示意图；14.图3电击穿过程中处理与未处理样品的击穿特性比较数据图；15.图4薄层石墨烯纳米孔透射电镜图；16.图5石墨烯纳米孔与氮化硅纳米孔稳定性比较数据图。具体实施方式17.为了进一步说明本发明，下面以附图的方式并结合实例对本发明提供的位移放大技术进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料都可应用于本发明方法中。18.实施例119.高质量石墨烯悬空膜结构的制备与处理20.如图1所示，首先利用思高胶带从天然石墨晶体上剥离高质量少层石墨烯至硅片(sio2/si)基底上，通过原子力显微镜确定其厚度以及结构完整性是否合适；随后将pdms覆盖在目标样品上，并在pdms与硅片的缝隙滴加去离子水使样品与基底分离；拾取pdms/石墨烯，通过二维材料定点转移设备将其精准转移到预先制备的带孔(孔径2um)氮化硅芯片上，形成悬空石墨烯薄膜；将带有石墨烯悬空膜的芯片背面朝上至于氧等离子体清洗机(yzd08-2c)中，调节功率为17.1％刻蚀10s，气源为高纯氧；处理完毕后利用raman光谱检测悬空薄膜缺陷密度是否符合要求，以进行下一步击穿过程。21.实施例222.光诱导电击穿制备石墨烯纳米孔23.使用532nm激光器通过斩波器调制为300hz脉冲光以后，通过50倍长焦物镜聚焦到石墨烯薄膜表面，平均光功率通过衰减片调节为10mw，具体装置如图2所示。通过数字源表(keithley 2450b)在石墨烯薄膜两侧施加脉冲电流，初始电流为10μa，每个脉冲增加步长5μa，脉冲持续时间为0.2s，数据采集频率为30hz。孔径和电导测试均由膜片钳放大器(heka epc100 usb)测量，数据采集频率为50khz。图3a展示了经过人工缺陷引入处理和未处理的石墨烯纳米孔的击穿曲线，图3b展示了处理后和未处理样品的初始击穿孔径对比。可以明显的观察到，经过处理的样品在孔径的控制精度上更加精准。图4展示了用该技术制备出的2nm直径石墨烯(厚度约1.5nm)纳米孔。24.实施例325.纳米孔结构稳定性测试26.制备出的纳米孔浸泡在1m kcl(ph＝8)溶液中，模拟长时间测量所用的液相环境，温度保持在室温(25℃)附近。每隔12h对纳米孔装置进行一次测试，存储过程中样品处于完全密封的状态下，以减少溶液挥发对孔结构的影响。每次测试都使用新的kcl溶液对flowcell中溶液进行替换，尽可能的减少测量误差。此方法制备的薄层石墨烯纳米孔的孔径变化幅度远小于同样方法制备的单层石墨烯纳米孔和氮化硅纳米孔，平均每日孔径增长幅度小于0.7％。技术特征：1.一种高稳定性石墨烯纳米孔制备方法，其特征在于通过机械剥离法制备高质量石墨烯并转移到带孔氮化硅芯片上形成石墨烯悬空膜结构；通过氧等离子体刻蚀精确控制石墨烯悬空膜内缺陷密度，使纳米孔可以依赖缺陷而生长；通过脉冲光辐照目标区域，降低石墨烯薄膜击穿电压；通过设置递增的脉冲电流，对薄膜进行击穿，进而产生高稳定性石墨烯纳米孔。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的纳米孔不仅仅限于石墨烯一种材料，其他二维材料纳米孔如二硫化钼、二硒化钨、黑磷均可利用该技术进行制备。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子刻蚀气体不仅限于高纯氧一种气源。视材料不同，其它常用气体，如氮气、氩气、cf4以及其一定比例混合气均可作为等离子体刻蚀的气源。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电击穿过程所选用的电流源，可替换为其他同类型或具有类似功能的电源装置。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光路中激光器波长、脉冲频率、平均功率以及光学器件型号和物镜倍数等可在实现相同效果的前提下进行更改。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备石墨烯悬空膜结构所用带孔氮化硅芯片，可替换为带孔碳膜、金属微栅等功能和结构类似的器件。技术总结本专利介绍了一种高稳定性石墨烯纳米孔制备方法。将机械剥离法制备的高质量石墨烯薄膜转移到带孔氮化硅芯片上形成悬空膜结构。通过氧等离子体刻蚀在石墨烯薄膜中人工引入晶格缺陷，精确控制石墨烯中缺陷密度，用于依附产生纳米孔。将处理过后的石墨烯芯片置于特制的光控流体池中，在两侧施加逐级递增的脉冲电流进行击穿。在击穿过程中，使用脉冲激光对目标区域石墨烯进行辐照提高其晶格温度提高击穿事件发生概率。通过该方法制备出的石墨烯纳米孔尺寸可控性较高，最小击穿直径在1nm以下，孔径最高控制精度0.5nm，孔长最高控制精度0.34nm。相较于传统固体纳米孔，孔径稳定性有着明显提升，在长达1个月的浸泡测试中仍能保持良好的结构一致性。浸泡在1M KCl(pH＝8)溶液中，孔径日增长幅度小于0.7％。孔径日增长幅度小于0.7％。孔径日增长幅度小于0.7％。技术研发人员：刘智波 郭浩炜 田建国受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：2022.02.17技术公布日：2022/5/20