微型金刚石阵列电极及其制备方法

1.本发明涉及生化检测技术领域，尤其涉及一种微型金刚石阵列电极及其制备方法。背景技术：2.普通电化学电极存在电势窗口窄、电流承载能力弱等问题，掺硼金刚石(bdd)电极具备电势窗口宽、背景电流低、电流密度高、抗污染能力强等电化学特性，在工业、农业、医学、环保等众多领域都有着广泛应用。然而常规bdd电极存在尺寸较大、加工困难、单个电极响应电流低等问题，因此亟需提出新的掺硼金刚石电极以解决上述多个技术难题。技术实现要素：3.对于微阵列电极，当电极间距与其特征尺寸之比大于10时，电极表面的离子扩散以非线性扩散为主，具有传质速度快、电流密度高和欧姆压降(ir降)小等特点，在提高电化学检测的响应电流密度、提高信噪比和降低检测限方面具有独特的优势。而对于掺硼金刚石(bdd)电极，由于硬度大，加工困难，很难将掺硼金刚石(bdd)电极制作成微阵列电极。本发明提出一种基于mems(micro-electro-mechanical system，微机电系统)技术的微型金刚石阵列电极制备方法，在采用mems技术的同时配合图形化处理手段，成功在低成本下制得微型金刚石阵列电极。4.本发明提出的微型金刚石阵列电极的制备方法，包括：在绝缘层上制备钽金属层；在钽金属层上制备氮化硅保护层并进行第一图形化，其中，第一图形化使得氮化硅保护层镂空形成阵列排布的第一窗口，暴露出钽金属层，第一窗口的间距与第一窗口的特征尺寸之比大于10；在氮化硅保护层上制备二氧化硅牺牲层并进行第二图形化，其中，第二图形化使得二氧化硅牺牲层镂空形成阵列排布的第二窗口，暴露出钽金属层，第二窗口与第一窗口位置及特征尺寸一致；在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层并进行第三图形化，其中，第三图形化使得金刚石薄膜层在第二窗口处行形成金刚石薄膜阵列，构成金刚石阵列电极。5.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极的制备方法，在钽金属层上制备氮化硅保护层并进行第一图形化包括：在钽金属层上制备氮化硅保护层；在氮化硅保护层上涂布正性光刻胶并进行前烘；在光刻机下使用掩膜版曝光并在显影液中进行显影，形成与阵列排布的第一窗口形状互补的显影后光刻胶层；对氮化硅保护层进行刻蚀，去掉第一窗口位置的氮化硅保护层。6.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极的制备方法，在氮化硅保护层上制备二氧化硅牺牲层并进行第二图形化包括：在氮化硅保护层上涂布正性光刻胶并进行前烘；在光刻机下使用掩膜版曝光并在显影液中进行显影，形成与阵列排布的第二窗口形状一致的显影后光刻胶层；在与阵列排布的第二窗口形状一致的显影后光刻胶层上制备二氧化硅牺牲层；对二氧化硅牺牲层进行剥离，在二氧化硅牺牲层上镂空形成阵列排布的第二窗口。7.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极的制备方法，在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层并进行第三图形化包括：在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层，金刚石薄膜层为掺硼金刚石薄膜层；去除二氧化硅牺牲层，使得只保留第二窗口处的金刚石薄膜层，在第二窗口处形成金刚石薄膜阵列。8.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极的制备方法，包括：在硅基底上设置绝缘层，其中，绝缘层为二氧化硅绝缘层，在硅基底上设置二氧化硅绝缘层包括：清洗硅基底；将硅基底置于高温炉内并通入氧气，热氧化生成二氧化硅绝缘层。9.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极的制备方法，绝缘层为二氧化硅/氮化硅复合绝缘层，在硅基底上设置二氧化硅/氮化硅复合绝缘层包括：采用等离子体增强化学气相沉积工艺在硅基底上生长二氧化硅层；采用等离子体增强化学气相沉积工艺在二氧化硅层上生长氮化硅层，构成二氧化硅/氮化硅复合绝缘层。10.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极的制备方法，在绝缘层上制备钽金属层之前，包括：在绝缘层上制备钛金属层。11.本发明的另一方面同时提出一种微型金刚石阵列电极，包括：多个电极，电极包括掺硼金刚石薄膜，电极在钽金属层上阵列排布，钽金属层由氮化硅保护层覆盖，电极由氮化硅保护层分隔开，电极的间距与电极的特征尺寸之比大于10。12.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极，包括：硅基底；绝缘层，设置于硅基底上；钽金属层，设置于绝缘层上；其中，钽金属层与掺硼金刚石薄膜接触并导通。13.进一步地，本发明的微型金刚石阵列电极，绝缘层为二氧化硅绝缘层或二氧化硅/氮化硅复合绝缘层。14.本发明具有如下有益效果：15.(1)控制电极间距与其特征尺寸之比大于10，使得电极表面的离子扩散以非线性扩散为主，具有传质速度快、电流密度高和欧姆压降小等特点，在提高电化学检测的响应电流、提高信噪比和降低检测限方面具有独特的优势；16.(2)采用mems技术制备微型金刚石阵列电极，将bdd薄膜加工成了超微电极阵列，进而提高了bdd电极在电化学检测中的响应电流密度、提高信噪比和降低检测限；17.(3)采用刻蚀工艺制备图形化的氮化硅绝缘层，可以避免在图形化的金属层上甩胶时会出现光刻胶分布不均匀的现象，进而解决了采用常规微加工工艺的情况下，后续无法在此基础上进行二次光刻的问题。18.(4)制备掺硼金刚石薄膜时采用剥离工艺制备图形化的二氧化硅牺牲层，可以使得制备掺硼金刚石薄膜阵列结构成为可能，并准确形成和保护了金刚石阵列电极的微型图案。附图说明19.图1是本发明微型金刚石阵列电极的制备方法流程图；20.图2是制备绝缘层及钽金属层后得到的多层结构示意图；21.图3是在钽金属层上制备氮化硅保护层并进行第一图形化后得到的多层结构示意图；22.图4是在氮化硅保护层上制备二氧化硅牺牲层并进行第二图形化后得到的多层结构示意图；23.图5是在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层后得到的多层结构示意图；24.图6是去除二氧化硅牺牲层后形成的金刚石薄膜阵列结构示意图；25.图7是本发明一个实施例结构示意图。26.图中：27.1.硅基底；2.绝缘层；3.钽金属薄膜；4.氮化硅保护层；5.二氧化硅牺牲层；6.掺硼金刚石薄膜。具体实施方式28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。29.本发明的一个方面，提出了一种微型金刚石阵列电极的制备方法。利用mems技术，可以将普通的bdd电极制备为具有阵列结构的微型多电极结构，形成微型金刚石阵列电极，从而克服常规金刚石电极存在的尺寸较大、加工困难、单个电极响应电流低等问题。而针对金刚石阵列电极难以加工的问题，本发明利用热丝化学气相沉积(hfcvd)生长金刚石薄膜，并利用图形化手段对生长的金刚石薄膜形状进行控制，从而制得形状准确的微型金刚石阵列电极。30.下面详细介绍本发明提出的微型金刚石阵列电极的制备方法。31.参照图1，本发明微型金刚石阵列电极的制备方法包括：32.s101，在绝缘层上制备钽金属层。33.根据本发明的一些实施例，在绝缘层上制备钽金属层可以采用磁控溅射的方式。为了使钽金属层在绝缘层上的磁控溅射效果更好，先在绝缘层上磁控溅射制备钛金属层作为黏附层，然后再磁控溅射制备钽金属层。34.根据本发明的一些实施例，在绝缘层上制备钽金属层前，还包括：在硅基底上设置绝缘层，从而使硅基底变为绝缘硅基底。制备绝缘层及钽金属层后得到的多层结构如图2所示。35.更具体地，本发明的一些实施例在硅基底上设置的绝缘层为二氧化硅绝缘层。在硅基底上设置二氧化硅绝缘层包括：清洗硅基底；将硅基底置于高温炉内并通入氧气，热氧化生成二氧化硅绝缘层。36.当通过严格清洗的硅片表面处在高温氧化氛围，如干氧、湿氧、水汽中时，由于硅片表面对氧原子具备很高亲和力，在硅表面与氧迅速形成二氧化硅层。37.根据本发明的另一些实施例，绝缘层采用二氧化硅/氮化硅复合绝缘层。在硅基底上设置二氧化硅/氮化硅复合绝缘层包括：采用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺在硅基底上生长二氧化硅层；采用等离子体增强化学气相沉积工艺在二氧化硅层上生长氮化硅层，从而构成二氧化硅/氮化硅复合绝缘层。38.s102，在钽金属层上制备氮化硅保护层并进行第一图形化，其中，第一图形化使得氮化硅保护层镂空形成阵列排布的第一窗口，暴露出钽金属层，第一窗口的间距与第一窗口的特征尺寸之比大于10。39.根据本发明的一些实施例，在钽金属层上制备氮化硅保护层并进行第一图形化包括：40.s1021，在钽金属层上制备氮化硅保护层。41.根据本发明的一些实施例，在钽金属层上制备氮化硅保护层采用低压力化学气相沉积(lpcvd)法。制备的氮化硅保护层用于覆盖包裹钽金属层，从而起到绝缘作用。被氮化硅保护层包裹的钽金属层采用电极与外界测量环境进行连接，从而传导电化学信号。因此氮化硅保护层需要预留电连接窗口以连接电极，且预留窗口的数量及位置即决定电极的位置、数量和大小。对氮化硅保护层预留窗口的操作按照下面操作进行处理。42.s1022，在氮化硅保护层上涂布正性光刻胶并进行前烘。43.经过在热板上的前烘，光刻胶膜里面的溶剂缓慢地、充分地逸出来，使光刻胶膜干燥。前烘后光刻胶黏附性更好，也更均匀。44.s1023，在光刻机下使用掩膜版曝光并在显影液中进行显影，形成与阵列排布的第一窗口形状互补的显影后光刻胶层。45.在光刻机的紫外光下使用掩膜版曝光即可在光刻胶上留下固定图案，因此采用掩膜版曝光及显影的方式即可在氮化硅保护层上留下与需要设置的电极预留阵列排布的第一窗口形状互补的显影后光刻胶层，显影后光刻胶层保护下的氮化硅保护层得以留下。46.s1024，对氮化硅保护层进行刻蚀，去掉第一窗口位置的氮化硅保护层。47.在对氮化硅保护层进行刻蚀时，由于阵列排布的第一窗口处氮化硅保护层没有显影后光刻胶层保护，在进行刻蚀工艺时会被刻蚀去除，露出下层的钽金属层，从而得到预留的电连接窗口。最后，去除残留的光刻胶。如图3所示为在钽金属层上制备氮化硅保护层并进行第一图形化后得到的多层结构。48.s103，在氮化硅保护层上制备二氧化硅牺牲层并进行第二图形化，其中，第二图形化使得二氧化硅牺牲层镂空形成阵列排布的第二窗口，暴露出钽金属层，第二窗口与第一窗口位置及特征尺寸一致。49.常规的金属微电极进行图形化制得薄膜时，可以直接采用光刻胶作为掩膜，而由于掺硼金刚石(bdd)薄膜的制备工艺条件较为特殊，bdd薄膜在腔室内生长时所需的环境温度高，光刻胶无法承受此种高温。本发明设计先采用光刻胶图形化制备与所需bdd薄膜电极形状互补的二氧化硅牺牲层，然后在二氧化硅牺牲层上制备bdd薄膜，借助二氧化硅牺牲层的形状控制制备bdd薄膜的形状，当去除二氧化硅牺牲层后即可得到特定形状的bdd薄膜。50.根据本发明的一些实施例，在氮化硅保护层上制备二氧化硅牺牲层并进行第二图形化包括：51.s1031，在氮化硅保护层上涂布正性光刻胶并进行前烘。52.s1032，在光刻机下使用掩膜版曝光并在显影液中进行显影，形成与阵列排布的第二窗口形状一致的显影后光刻胶层。53.第二窗口与第一窗口的作用均为预留电极位置，因此第二窗口形状与第一窗口形状完全一致。54.s1033，在与阵列排布的第二窗口形状一致的显影后光刻胶层上制备二氧化硅牺牲层。55.在本发明的一些实施例中，采用电感耦合等离子体化学气相沉积(icp-cvd)在氮化硅保护层上制备得到二氧化硅牺牲层。56.s1034，去除残留的光刻胶，在二氧化硅牺牲层上镂空形成阵列排布的第二窗口。57.根据本发明的一些实施例，采用剥离工艺(lift-off)处理二氧化硅牺牲层，进行剥离时，将其置于丙酮中浸泡、剥离后，依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗碎屑。此时由于剥离液的作用，与阵列排布的第二窗口形状一致的显影后光刻胶层处光刻胶连同光刻胶上的部分二氧化硅牺牲层被剥离脱落，在二氧化硅牺牲层上镂空形成阵列排布的第二窗口。此时第二窗口也暴露出下方的钽金属层。如图4所示为在氮化硅保护层上制备二氧化硅牺牲层并进行第二图形化后得到的多层结构。58.s104，在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层并进行第三图形化，其中，第三图形化使得金刚石薄膜层在第二窗口处行形成金刚石薄膜阵列，构成金刚石阵列电极。59.根据本发明的一些实施例，在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层并进行第三图形化包括：60.s1041，在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层，金刚石薄膜层为掺硼金刚石薄膜层。61.根据本发明的一些实施例，采用热丝化学气相沉积(hfcvd)方法制备掺硼金刚石层。在二氧化硅牺牲层上制备金刚石薄膜层后得到的多层结构如图5所示。62.根据本发明的一些实施例，在绝缘层上制备钽金属层之后，包括：打磨钽金属层，使得钽金属层表面形成细小划痕。这是为了方便后续在钽金属层上制备金刚石薄膜层。63.采用热丝化学气相沉积方法在普通衬底上制备金刚石薄膜较为困难，金刚石和石墨为同素异形体，石墨较金刚石更为稳定，当沉积的衬底表面没有任何悬键时，表面能量表现不够高，碳沉积最稳定，一旦形成很难有晶格转变。当在钽金属薄膜表面形成细小划痕后，可以使得更容易成核生长，沉积得到掺硼金刚石层。64.s1042，去除二氧化硅牺牲层，使得只保留第二窗口处的金刚石薄膜层，在第二窗口处形成金刚石薄膜阵列。如图6为去除二氧化硅牺牲层后形成的金刚石薄膜阵列结构示意图。65.二氧化硅牺牲层用于控制金刚石薄膜电极的位置及尺寸，在制备得到金刚石薄膜层后，将二氧化硅牺牲层连同其上的部分金刚石薄膜去除，即可得到特定形状的金刚石薄膜，即为金刚石阵列电极。66.根据本发明的一些实施例，采用氢氟酸漂洗，使得二氧化硅牺牲层连同其上的部分金刚石薄膜脱落。67.根据本发明的一些实施例，制得的多层结构可进行划片处理，从而分割成大小可控的微型金刚石阵列电极。68.本发明的另一方面提出一种微型金刚石阵列电极，由上述的制备方法制备获得。69.本发明制备获得的微型金刚石阵列电极为多个包括掺硼金刚石薄膜的阵列电极。多个电极在钽金属层上阵列排布，钽金属层由氮化硅保护层覆盖，电极由氮化硅保护层分隔开，电极的间距与电极的特征尺寸之比大于10。当电极间距与其特征尺寸之比大于10时，电极表面的离子扩散以非线性扩散为主，具有传质速度快、电流密度高和欧姆压降(ir降)小等特点，在提高电化学检测的响应电流密度、提高信噪比和降低检测限方面具有独特的优势。因此可以更好地应用于生化检测的领域。70.根据本发明的一些实施例，电极为圆柱状电极，因此第一窗口取圆形。第一窗口的特征尺寸记为第一窗口的直径。第一窗口的间距记为各圆形第一窗口的圆心间距。71.根据本发明的一些实施例，第一窗口还可以取正方形或其他形状，由此得到不同形状的电极，此时第一窗口的特征尺寸记为第一窗口侧壁上最远两点间距离。第一窗口的间距记为每两个第一窗口侧壁之间的最近点间距。72.根据本发明的一些实施例，电极为圆柱状电极，电极的特征尺寸为5～100μm，多个电极之间的间距为50～1mm。此时微型金刚石阵列电极在提高电化学检测的响应电流密度、提高信噪比和降低检测限方面具有极佳的效果。73.根据本发明的一些实施例，本发明的微型金刚石阵列电极还包括：硅基底；绝缘层，设置于硅基底上；钽金属层，设置于绝缘层上；其中，钽金属层与掺硼金刚石薄膜接触并导通。绝缘层为二氧化硅绝缘层或二氧化硅/氮化硅复合绝缘层。74.根据本发明的一些实施例，本发明制备的微型金刚石阵列电极在进行电化学检测时，需要与检测电路进行电连接。因此在制备微型金刚石阵列电极时，在硅基底上制备得到绝缘层、钽金属层、氮化硅保护层后，在氮化硅保护层一端设置第一窗口，在另一端设置第三窗口，第三窗口暴露出下层的钽金属层，其余部分钽金属层均被氮化硅保护层覆盖以达到与外界绝缘的效果，钽金属层与测量电路进行电连接从而使微型金刚石阵列电极与测量电路进行电连接。该实施例结构如图7所示。75.根据本发明的一些实施例，钽金属薄膜还可以替换为au/ta金属薄膜，使得传递电学信号效果更佳。76.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。