一种柔性针尖阵列干电极及其制备方法和应用

1.本发明属于微机械加工技术领域，涉及柔性针尖阵列电极领域，特别涉及一种柔性针尖阵列干电极及其制备方法和应用。背景技术：2.脑机接口(brain-computer interface，bci)是目前人脑工程的学科前沿，也是人与机器进行交互的重要方向；它是将机械、力学、生物科学、电子信息等学科高度融合以及交叉的基础上诞生的一种技术，是在人、动物脑或者脑细胞的培养物与计算机或者其他电子设备之间建立的不依赖于常规大脑信息输出通路(外周神经和肌肉组织)的一种全新通讯和控制技术；简单来说，是通过分析人(或动物)的脑电信号而建立起来的交互系统，它突破传统的神经反射弧结构限制，通过使大脑神经信号直接与计算进行有线或者无线通信，达到与外部电子应用设备直接进行控制和交流。3.近年来，随着对脑机接口的研究越来越深入，人们对高质量脑电信号的需求也越来越强烈，如何获得高质量的脑电信号成为了研究的关键。根据电极的位置和植入的方式，脑机接口可分为非侵入式、半侵入式和侵入式三种；其中，非侵入式bci的采集主要有表面脑电图eeg(包含诱发脑电、自发脑电)、脑磁图meg、功能性磁共振fmri和功能性近外光谱等；半侵入式bci则是包含皮质脑电描记术ecog等方式；侵入式脑机接口是利用皮质内脑电。4.上述三种现有不同方式的脑机接口主要是对脑部的深入不同，越深入的脑机接口往往会获得更精确的脑电信号，同时也可能会对大脑产生或多或少的损伤；头皮表层的脑电，虽然获取信号的精确程度不如侵入式，但是采集起来更加方便，在临床判断一些疾病，比如癫痫时，会比较方便。另外，干电极、湿电极、半干半湿电极的研究都愈加深入，柔性干电极由于其具有良好的生物兼容性、很好的贴合性以及对组织损伤较小被广泛应用于植入式器件。5.基于上述陈述，制备具有良好生物兼容性和电刺激以及记录效果优秀的探测干电极，是目前脑机接口中研究的关键问题。技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种柔性针尖阵列干电极及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明提供的柔性针尖阵列干电极，具有良好生物兼容性和电刺激以及记录效果优秀的探测干电极。7.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：8.本发明提供的一种柔性针尖阵列干电极，包括：柔性衬底、硅针尖阵列结构、石墨烯层、天线座和铜箔；9.所述柔性衬底设置有所述硅针尖阵列结构；所述柔性衬底设置有所述硅针尖阵列结构的一侧设置有石墨烯层，另一侧设置有天线座；所述柔性衬底的四周边缘设置有铜箔，所述石墨烯层通过所述铜箔与所述天线座电连接；10.所述硅针尖阵列结构的硅针尖上溅射有金属导电层；所述金属导电层与所述石墨烯层电连接。11.本发明的进一步改进在于，所述柔性衬底的材料为聚二甲基硅氧烷、聚对二甲苯或聚酰亚胺。12.本发明的进一步改进在于，所述硅针尖阵列结构中的硅针尖为实心结构。13.本发明的进一步改进在于，所述金属导电层的材料为pt、au或cu。14.本发明的进一步改进在于，所述硅针尖阵列结构的高度为100～200um；其中，相邻硅胶尖的间距为200～400um。15.本发明的一种柔性针尖阵列干电极的制备方法，包括以下步骤：16.使用低压化学气相沉积在预先清洗的硅片的一侧依次沉积sio2和si3n4，获得掩膜层；将硅片的另一侧与玻璃阳极键合；17.基于获得的掩膜层，采用光刻、干法刻蚀和腐蚀方法，制备获得硅针尖阵列结构；18.基于获得的硅针尖阵列结构，采用磁控溅射方法，在硅针尖溅射金属导电层；19.在所述玻璃制备有所述硅针尖阵列结构的一侧淀积预先选取的材料，制备获得柔性衬底；其中，使所述硅针尖阵列结构嵌入所述柔性衬底中，且硅针尖上的金属导电层处于所述柔性衬底外；20.在所述柔性衬底的表面转移石墨烯层；其中，所述石墨烯层与所述金属导电层电连接；21.腐蚀去掉所述玻璃获得初始电极；使用铜箔包裹所述初始电极的四周边缘并固定；在所述柔性衬底未制备硅针尖阵列结构的一侧贴合天线座，使天线座通过铜箔与所述石墨烯层电连接，制备获得柔性针尖阵列干电极。22.本发明的进一步改进在于，所述基于获得的掩膜层，采用光刻、干法刻蚀和腐蚀方法，制备获得硅针尖阵列结构的步骤具体包括：23.在掩膜层均匀旋涂正性光刻胶，并进行显影；24.采用等离子体刻蚀方法，将没有被光刻胶遮掩的掩膜层分别使用sf6和chf3气体进行刻蚀；25.采用koh湿法腐蚀方法腐蚀硅片，制备获得硅针尖阵列结构。26.本发明的进一步改进在于，所述在所述玻璃制备有所述硅针尖阵列结构的一侧淀积预先选取的材料，制备获得柔性衬底中，27.柔性衬底的厚度为300～600um。28.本发明的进一步改进在于，所述基于获得的掩膜层，采用光刻、干法刻蚀和腐蚀方法，制备获得硅针尖阵列结构中，29.所述硅针尖阵列结构的高度为100～200um，相邻硅针尖的间距为200～400um。30.本发明的一种柔性针尖阵列干电极的应用，用于脑电信号测量。31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：32.本发明提供的柔性针尖阵列干电极，具有良好生物兼容性和电刺激以及记录效果优秀的探测干电极。具体的，本发明采用硅针尖阵列结构和柔性衬底作为物理结构，所述柔性衬底可以使干电极具有更好的贴合性和延展性；所述硅针尖阵列结构便于刺入头皮，操作方便；通过金属导电层、石墨烯层、铜箔和天线座实现电信号采集和输出，并未采用导电凝胶，不会有原电池效应，阻抗相对于湿电极比较稳定，相对于现有传统干电极本发明干电极的阻抗也比较低，记录效果优秀。33.本发明提供的柔性针尖阵列干电极是实心的针尖阵列，可以更好的应用于穿透角质层，深入刺激部位，提供有效的记录和刺激功能。34.本发明的制备方法具体是一种基于硅片的腐蚀方法、石墨烯的转移技术以及柔性衬底沉积技术的柔性针尖阵列电极制作方法，该方法能制作实心针尖阵列用于刺入刺激部位，可获得有效的信号以及可以反向刺激，并且成本低可大量生产；具体的，其采用一次腐蚀得到硅阵列，成本低且方法简单，最终可以根据硅片的厚度、腐蚀时间调整针尖高度，能够满足实际需要，灵活性非常高；转移石墨烯层，方法简单且同时可以利用石墨烯优化导电效果和舒适程度；背部使用ipx4天线座非常方便实际使用和连接，使用铜箔进行连接和保护侧壁，既稳定又方便。附图说明35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。36.图1是本发明实施例的一种柔性针尖阵列干电极的整体结构示意图；37.图2是本发明实施例中，柔性针尖阵列干电极的背部结构示意图；38.图中，1、金属导电层；2、硅针尖阵列结构；3、石墨烯层；4、柔性衬底；5、天线座；6、铜箔。具体实施方式39.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。40.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。41.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：42.请参阅图1和图2，本发明实施例的一种用于脑电信号测量的柔性针尖阵列干电极，包括：金属导电层1、硅针尖阵列结构2、石墨烯层3、柔性衬底4、天线座5和铜箔6；其中，所述柔性衬底4嵌入有硅针尖阵列结构2；所述硅针尖阵列结构2的每个硅针尖上均溅射有金属导电层1；所述柔性衬底4嵌入有硅针尖阵列结构2的一侧设置有石墨烯层3，另一侧设置有天线座5；所述柔性衬底4的四周侧面设置有铜箔6，用于作为包裹保护支撑层和导电层；所述金属导电层1与所述石墨烯层3接触电连接，所述石墨烯层3通过铜箔6与所述天线座5电连接。43.具体示例性的，在硅针尖阵列结构2的硅针尖上溅射有金属导电层1，并淀积柔性衬底4，将针尖部分裸露，在柔性衬底4上转移石墨烯层3，在电极结构的侧面包裹住铜箔6并焊住，最后在背面的四个角落贴合天线座5。44.本发明实施例中，柔性衬底4的材料为pdms(聚二甲基硅氧烷)、聚对二甲苯(parylene)或聚酰亚胺(pi)等。45.本发明实施例中，硅针尖为实心结构。46.本发明实施例中，所述金属导电层1的材料为pt/au，au在pt上层，厚度为10nm/150nm，或者材料为pt、au或cu。47.本发明实施例中，所述天线座5可为ipx4天线座。48.本发明实施例上述公开的柔性针尖阵列干电极，设置有柔性衬底4、石墨烯层3和硅针尖阵列结构2，具有良好生物兼容性和电刺激；另外，通过金属导电层1与石墨烯层3接触电连接，石墨烯层3通过铜箔6与天线座5电连接的方式实现电信号传输，未采用导电凝胶，不会有原电池效应，阻抗相对于湿电极比较稳定，相比于现有传统干电极的阻抗比较低，记录效果优秀。49.综上，图1以立体示意图的方式示出了基于半导体的柔性针尖阵列电极的结构，其中包括金属导电层、硅针尖、石墨烯层以及柔性衬底；图2展示了柔性针尖阵列电极的背部结构，包括ipx4天线座和铜箔；其中硅针尖密集且独立分布，针尖头被溅射的导电层所覆盖，柔性衬底将上层的硅针尖整个包裹起来，形成一个完整的柔性针尖阵列，最后在pdms表面转移一层石墨烯包裹住柔性阵列电极表面。所述的硅针尖为实心结构，导电层由金属pt和au共同组成，保证了针尖部分的导电性，而且植入后对组织的伤害较小；整个柔性衬底可以使用聚二甲基硅氧烷(pdms)，具有很好的延展性，可以很好地贴合人体表面；背面的ipx4天线座是用来使电极和外部电路设备进行连接，而铜箔起到了连接两面导电部分的作用，同时固定整体结构。以上所使用的所有材料均具有良好的生物兼容性，其中真正和组织有接触的石墨烯、pdms和au的稳定性和生物兼容性都非常优秀。针尖的硅材料仅仅作为机械部分，并不与人体进行接触，也不作为导电部件，稳定性和抗干扰能力都很优秀。50.本发明实施例的一种柔性针尖阵列干电极的制备方法，包括以下步骤：51.在预先清洗的硅片的一面依次沉积sio2和si3n4；将硅片的一面与玻璃阳极键合；52.基于沉积的sio2和si3n4，采用光刻、干法刻蚀和腐蚀方法，制备获得硅针尖阵列结构；53.采用磁控溅射方法，在所述硅针尖阵列结构的硅针尖溅射金属导电层；54.淀积预先选取的材料，制备获得柔性衬底同时使所述硅针尖阵列结构嵌入所述柔性衬底；硅针尖的金属导电层处于所述柔性衬底外；55.在所述柔性衬底的表面转移石墨烯层，所述石墨烯层与所述金属导电层电性连接；56.腐蚀去掉玻璃，释放柔性针尖阵列电极；使用铜箔包裹住电极侧面结构，并在两面都焊住；在背面的四角贴合天线座，最终得到柔性针尖阵列电极。57.本发明实施例的一种柔性针尖阵列电极的制备方法，包括如下步骤：58.1)清洗硅片，使用低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition，lpcvd)，在双面生长si3n4/sio2掩膜层；59.2)均匀旋涂正性光刻胶，并进行显影；60.3)采用等离子体刻蚀技术，将没有被光刻胶遮掩的sio2/si3n4层，分别使用sf6和chf3气体进行刻蚀；61.4)采用koh湿法腐蚀技术将硅片腐蚀成硅针尖阵列的结构；示例性的，精准测量硅在该条件的koh情况下的腐蚀速率，使用方掩膜和补偿条的方式，一次进行硅针尖的腐蚀；62.5)进行掩模版的对准并进行第二次光刻和显影；使用磁控溅射在表面溅射金属层，作为导电层；63.6)淀积pdms，使得高度没过针尖高度的一半；64.7)在表面用转移石墨烯的方式，往电极的表面转移一层石墨烯；65.8)将边缘的引线翻转到电极的背面，后在折叠处镀一层铜箔，用于导电和保护电极结构；使用铜箔包裹住侧面，使得正面和背面可以导通，在实际使用时可以不使用银胶等方式来进行正面背面的导通，同时还可以保护侧面结构；66.9)在背面的四个边缘粘贴ipx4型天线座。67.其中，步骤3)中，刻蚀氮化硅的时间为40s，刻蚀氧化硅的时间为20s。步骤4)中，腐蚀液浓度为20wt％～40wt％，腐蚀温度为60℃～90℃。步骤6)中，柔性衬底的厚度为300～600um。68.本发明实施例的一种用于脑电信号测量的柔性针尖阵列干电极的制备方法，包括如下步骤：69.步骤1：依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗硅片，使用低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition，lpcvd)依次沉积sio2和si3n4，获得si3n4/sio2掩膜层；70.步骤2：在硅片背部，以石蜡为键合剂，将硅片与晶圆玻璃阳极键合；71.步骤3：在硅片正面进行光刻，首先旋涂正性光刻胶并进行前烘，然后紫外曝光进行光刻并显影，最后进行后烘，完成光刻；72.步骤4：干法刻蚀sio2/si3n4保护层，使用等离子体刻蚀机，使用干法刻蚀掉没有被遮挡住的sio2/si3n4，形成koh腐蚀掩膜；73.步骤5：使用koh溶液进行腐蚀，形成硅针尖阵列，并清洗；74.步骤6：第二次进行光刻，使用设计好的套刻的掩模版，对准标记，重复步骤3的光刻步骤，形成溅射金属电极的掩膜图形；75.步骤7：使用磁控溅射在针尖阵列电极的正面溅射金属导电层；具体示例性的，先溅射pt，再溅射au，使用丙酮去胶并用超声剥离，做出金属连线的图形；76.步骤8：淀积pdms，淀积的高度没过一部分针尖，但仍要使针尖的顶部暴露出来；77.步骤9：在pdms表面转移一层石墨烯，注意不要破坏针尖阵列结构；78.步骤10：使用hf将背面的晶圆玻璃腐蚀掉，释放柔性针尖阵列电极；79.步骤11：使用铜箔包裹住电极侧面结构，并在两面都焊住；80.步骤12：在背面的四角贴合ipx4天线座，最终得到柔性针尖阵列电极。81.本发明实施例的步骤9中的石墨烯转移的步骤包括：82.(1)在生长基底/石墨烯的底部旋涂一层熔融的石蜡，冷却；83.(2)在石蜡底部旋涂保护层材料，使用腐蚀液将生长基底去除；84.(3)在40℃的去离子水中保持一小时用于消除褶皱；85.(4)将该结构转移到目标衬底上并干燥；86.(5)使用有机溶剂将保护层和石蜡去除，清洗干燥完成转移。87.本发明实施例的干电极的面积为1～4cm2；柔性衬底的厚度为300～600um；硅针尖阵列结构的高度为100～200um，相邻针尖的间距为200～400um；金属导电层(3)的厚度为10～20nm的pt以及100～200nm的au；使用硅片厚度为300～600um，类型为n型。88.本发明实施例的制备方法，采用一次腐蚀得到硅阵列，成本低，方法简单，最终可以根据硅片的厚度调整以及腐蚀时间调整针尖高度，可以根据实际需要，非常灵活；转移石墨烯层，方法简单，同时可以利用石墨烯优化导电效果和舒适程度，背部使用ipx4天线座非常方便实际使用和连接，使用铜箔进行连接和保护侧壁，既稳定又方便。89.本发明实施例的一种柔性针尖阵列电极的制作方法，包括以下步骤：90.在400um厚n型(100)硅片上用lpcvd生长sio2/si3n4各100nm，背面通过石蜡作为键合剂，将硅片与晶圆玻璃阳极键合；91.设计好掩模版，掩模版使用套刻，用正性光刻胶进行光刻，并做好对准标记；92.在sio2/si3n4支撑层上，留下掩模图案，后利用等离子体刻蚀机，依次将sio2/si3n4去除；93.以sio2/si3n4为掩膜，使用koh溶液腐蚀硅柱，利用koh对硅的各向异性腐蚀，纵向主要是《110》面，腐蚀速率较快，而横向是《111》腐蚀速率较慢，利用纵向腐蚀速率大于横向腐蚀速率这一特点，可以通过掩膜，制成棱锥的形状，腐蚀掉320um的硅。94.清洗掉硅片表面残余的koh溶液，进行第二次光刻，利用之前做好的标记，用设计好的套刻的掩模版，进行遮挡；95.在正面使用磁控溅射生长金属导电层，分别为pt/au 10nm/150nm，令硅针尖被金属层包裹住，实现导电层的生长；96.淀积pdms，令pdms没过部分针尖，漏出40um左右的被金属包裹住的针尖；97.转移石墨烯，将准备好的石墨烯转移到淀积表面；98.使用hf腐蚀背面的玻璃，将制备好的柔性针尖电极释放，释放下来只有，在背面再淀积一定厚度的pdms用于稳固结构；99.用铜箔包裹住电极的侧面，并将其焊在上面，用以将正面和背面在电学上连接起来，并起到保护整体结构的作用；100.在背面的四个角上焊接ipx4连接盘，用于和后续电路的连接，最终得到完整的柔性针尖阵列电极。101.本发明为一种用于脑电信号测量的柔性针尖阵列电极的制备以及测试方法，包括在高电导率硅衬底上制备针尖结构的方法以及电极的封装；针尖阵列结构上溅射金属层作为导电层；然后淀积聚二甲基硅氧烷(pdms)作为柔性衬底材料；进而在表面转移一层石墨烯；最后将焊接等外接设备封装于电极背面。本发明制备用到的材料，比如金属铂和金、石墨烯、pdms等都有良好的生物兼容性，能够在使用过程中减少对皮肤的刺激和不适感，针尖结构以及石墨烯层可以有效的降低与皮肤的接触阻抗，从而可以获得质量更高的脑电信号。102.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。