大面积少层二维材料的剥离以及电子器件制备方法

1.本发明涉及二维材料领域，尤其涉及一种大面积少层二维材料的剥离以及电子器件制备方法。背景技术：2.自石墨烯被成功制备以来，二维材料独特的电子和光电子性质以及优异的机械性能引起了科研人员的广泛关注。相较于硅基材料，二维材料具有原子级厚度和表面无悬挂键的性质，几乎没有短沟道效应，有望用于下一代集成电路中。因此，如何制备出高质量大面积的二维材料将决定二维材料的产业化进程。3.目前常见的二维材料的制备方法有液相超声、化学气相沉积、机械剥离三种。液相超声制备二维材料时难以控制层数，且材料面积极小，长时间超声也导致单晶质量很差。化学气相沉积在生长二维材料时会引入一些缺陷，单晶质量不高。机械剥离方法制备的二维材料质量高，但产率较低，尺寸较小，如图 1(a)(b)所示。4.近几年出现的金辅助剥离的方法，在单晶块材表面沉积金，然后用粘附件剥离表层金膜即通过粘附件粘附从单晶块材上撕下带有二维材料的金膜，可得到附着在金膜下表面的大面积二维材料，但沉积金会在二维材料表面引入缺陷、应变和费米钉扎，剥离得到的二维材料质量较差。改进的金辅助剥离方法需要以金为衬底，无法实现电学性质的表征，且需要用ki/i2溶液去除金膜，这会使二维材料表面受到不可避免的污染或损坏，这与机械解理制备高质量二维材料的目标相悖。此外，金辅助方法步骤繁多，操作困难，例如要求金表面光滑，在空气中不能超过15分钟等。5.可见，当前缺乏可有效剥离出大面积二维材料且方便转移的机械剥离方案。技术实现要素：6.为了解决上述现有技术中二维材料剥离和转移难度高、产量低的缺陷，本发明提出了一种大面积少层二维材料的剥离制备方法，可快速制备大面积的二维材料。7.本发明提出的一种大面积少层二维材料的剥离制备方法，包括以下步骤：8.s1、在衬底表面制备pva层；用粘附件对粘单晶块材，获得附着有二维材料的粘附件；9.s2、将所述粘附件贴附在衬底上，使得二维材料与pva层接触；10.s3、对衬底进行加热处理，再撕除粘附件，获得附着有大面积少层二维材料的衬底。11.优选的，s1中制备pva层的方法为：用匀胶机在衬底表面旋涂pva溶液后进行加热；旋涂参数为2000-5000r/min；加热过程为60-130℃烘烤1-5分钟。12.优选的，s3中对衬底进行加热处理的工艺为：60-130℃加热1-5分钟。13.优选的，所述粘附件采用胶带。14.本发明还提出了一种电子器件的制备方法，采用所述的制备大面积少层二维材料的方法获得附着有二维材料的基板，在基板附着二维材料的表面通过光刻工艺制作电子器件。15.本发明提出的一种电子器件的制备方法，采用所述的大面积少层二维材料的剥离制备方法获得附着有大面积少层二维材料的衬底；然后溶解衬底上样品覆盖区域以外的pva，再通过光刻工艺制作电极，形成二维电子器件。16.本发明提出的另一种电子器件的制备方法，获得附着有二维材料的基板，在基板附着二维材料的表面通过光刻工艺制作电子器件；附着有二维材料的基板的获得包括以下步骤：17.s4、采用所述的大面积少层二维材料的剥离制备方法，获得附着有大面积少层二维材料的衬底，在衬底附着有二维材料的表面制备pmma薄膜；18.s5、溶解衬底上的pva层，使附着有二维材料的pmma薄膜脱离衬底；19.s6、将pmma薄膜与基板贴附，使得pmma薄膜上的二维材料与基板接触；20.s7、溶解pmma薄膜，获得附着有二维材料的基板。21.优选的，s4中制备pmma薄膜的方法为：在衬底附着有二维材料的表面旋涂pmma溶液，然后进行加热；旋涂工艺为2000r/min；加热工艺为80-120℃加热3-5分钟。22.优选的，s5具体为：将衬底浸泡在去离子水中以溶解pva层；s6具体为：用基板从去离子水中捞出pmma薄膜，使得pmma薄膜上的二维材料与基板接触；然后进行加热处理，加热工艺为：80℃加热3-5min。23.本发明还提出了一种电子器件的制备方法，采用所述的大面积少层二维材料的剥离制备方法获得附着有大面积少层二维材料的衬底；然后溶解衬底上样品覆盖区域以外的pva，再通过光刻工艺蒸镀电极，形成二维电子器件。24.本发明的优点在于：25.(1)本发明提供的制备方法，在制备二维材料时，在衬底上旋涂一层pva 层作为辅助层，利用pva层表面平整、粘性强的特点，将从单晶块材上撕下的粘附有二维材料的粘附件与pva层接触，在有pva层的衬底上剥离出大面积的少层即厚度在纳米级的二维材料，且剥离过程干净，对二维材料无损伤。26.(2)本发明中采用匀胶机在衬底上制备pva层，效率高，速度快，且保证了pva层的质量。27.(3)本发明中在热处理后撕开粘附件，增强了pva层的粘附性，有利于在 pva层上剥离出更多的二维材料，提高剥离效率。28.(4)pva层是一种绝缘的聚合物，适合作为栅极电介质，本发明制备的带有pva层的二维材料可直接进行光刻工艺，制备电子器件。29.(5)本发明中还可进一步通过pmma薄膜将衬底上的二维材料转移到基板即新衬底上，从而实现去除pva层的目的，使得二维材料与基板直接粘附，该转移过程实现了对二维材料的无损转移。30.(6)本发明中直接在pva衬底上制备电子器件，提供了一种温和的器件制备方法。附图说明31.图1(a)为普通sio/si衬底制备的一份氮化硼光显图；32.图1(b)为普通sio/si衬底制备的另一份氮化硼光显图；33.图2(a)为实施例1制备的一份氮化硼光显图；34.图2(b)为实施例1制备的另一份氮化硼光显图；35.图2(c)为实施例1制备的标准尺寸的氮化硼光显图；36.图2(d)为实施例1制备的氮化硼尺寸分布与普通sio/si衬底制备的氮化硼尺寸分布对比图；37.图2(e)为实施例1制备的标准尺寸的硫化铟锌(znln2s4)光显图；38.图3为实施例2中两种方法制备的石墨材料对比图；39.图4为实施例2中石墨材料剥离前后拉曼光谱对比图；40.图5为实施例2获得的石墨材料转移前后的xps表征对比图；41.图6(a)为实施例4中制备的电子器件原理图；42.图6(b)为实施例4中制备的电子器件光显图；43.图6(c)为实施例4中制备的电子器件的i-v(电流-电压)特性曲线；44.图6(d)为实施例4中制备的电子器件的fet(场效应晶体管)转移曲线；45.图7(a)为实施例4中制备的氧化硅基板上石墨烯的厚度和粗糙度在原子力显微镜下的表征；46.图7(b)为图7(a)对应的厚度和粗糙度分析曲线；47.图8(a)为实施例5中制备的电子器件原理图；48.图8(b)为实施例5中制备的电子器件光显图49.图8(c)为实施例5中制备的电子器件的i-v(电流-电压)特性曲线；50.图8(d)为实施例5中制备的电子器件的fet(场效应晶体管)转移曲线；51.图9(a)为实施例5中制备的氧化硅基板上石墨烯的厚度和粗糙度在原子力显微镜下的表征；52.图9(b)为图9(a)对应的厚度和粗糙度分析曲线；53.图10(a)为实施例5中制备的氧化硅基板上pva层的厚度和粗糙度在原子力显微镜下的表征；54.图10(b)为图10(a)对应的厚度和粗糙度分析曲线；55.图11为一种大面积少层二维材料的剥离制备方法流程图；56.图12为剥离制备的大面积少层二维材料转移到作为新衬底的基板上的流程图。具体实施方式57.实施例1：一种氮化硼(bn)制备方法58.本实施例中采用图11所示方法制备氮化硼，包括以下步骤：59.第一步、用匀胶机在清洗干净的氧化硅衬底上旋涂pva溶液，然后60-130℃烘烤3分钟，以制备pva层；将胶带与氮化硼晶体对粘，获得附着有氮化硼的胶带；60.第二步、将所述胶带贴附在氧化硅衬底上，使得氮化硼与pva层接触；61.第三步、对氧化硅衬底60-130℃加热3分钟，再撕除胶带，获得附着氮化硼的氧化硅衬底。62.本实施例中，氮化硼附着在氧化硅衬底表面的pva层上，通过本实施例获得的两个氧化硅衬底上氮化硼的分布如图2(a)和图2(b)所示63.本实施例中对pva层上的一片少层氮化硼进行测量，获得的平面尺寸 126.96μm(如图2(c)所示)。64.图2(a)和图2(b)为通过本实施例剥离的氮化硼光显图，图2(d)为不同制备方法获得的衬底上氮化硼的尺寸和数量统计对比图，其中sio/si-(a)对应通过普通机械剥离方法直接在氧化硅上制备的氮化硼的光显图，sio/si-(b)对应通过普通机械剥离方法直接在氧化硅上制备的氮化硼的光显图，pva-sio/si-(c)和 pva-sio/si-(d)分别为两次实验中通过本实施例提供的制备方法在氧化硅衬底表面的pva层上制备的氮化硼的光显图。通过图2(d)可知，通过本实施例获得的氮化硼，大多数尺寸在20～100微米的范围内，还有少部分尺寸在100～300微米范围内；而在普通sio/si衬底制备的氮化硼，大部分尺寸小于10微米，少部分尺寸在1～20微米范围内，只有极少部分尺寸在20～50微米范围内。65.图2(e)为采用本实施例中的步骤获得的硫化铟锌(znln2s4)的测量尺寸。66.实施例2：一种石墨材料制备方法67.本本实施例中采用两种制备方法从石墨片上剥离石墨材料。68.第一种制备方法为：将胶带与石墨片对粘，获得附着有石墨材料的胶带；然后将所述胶带贴附在制备有pva层的氧化硅衬底上，使得石墨材料与pva层接触；对氧化硅衬底60-130℃加热3分钟，再撕除胶带，获得附着石墨片的氧化硅衬底。图3中左边4幅图片为通过该第一种制备方法获得的4片氧化硅衬底的pva层上的石墨材料分布图。图3中栅格尺寸为1mm。69.第二种制备方法为：将胶带与石墨片对粘，获得附着有石墨材料的胶带；然后将所述胶带贴附在氧化硅衬底上，使得石墨材料直接与氧化硅衬底接触；对氧化硅衬底60-130℃加热3分钟，再撕除胶带，获得附着石墨片的氧化硅衬底。图3中右边2幅图片为通过该第二种制备方法获得的2片氧化硅衬底上的石墨材料分布图。70.通过本实施例可知，第一种制备方法采用附着有pva层的氧化硅衬底可制备大面积石墨材料；第二种制备方法直接采用氧化硅衬底无法有效剥离石墨材料。71.实施例3：另一种石墨材料制备方法72.参照图12，本实施例用于将实施例2中通过第一种制备方法获得的石墨材料转移到另一个氧化硅基板上；转移前，石墨材料附着在氧化硅衬底的pva层上；转移后，石墨材料直接附着在氧化硅基板上。73.本实施例中首先获得实施例2中通过第一种制备方法获得的附着石墨材料的氧化硅衬底，然后执行以下步骤。74.第一步、在氧化硅衬底附着有石墨材料的表面旋涂pmma溶液，然后 80-120℃加热3分钟，以制备pmma薄膜。此时氧化硅衬底由下至上的分层为：氧化硅衬底—pva层—石墨材料—pmma薄膜。75.第二步、将氧化硅衬底浸泡在去离子水中以溶解衬底上的pva层，直至 pmma薄膜脱离衬底，此时石墨材料附着在pmma薄膜上。76.第三步、用氧化硅基板从去离子水中捞出pmma薄膜，将pmma薄膜与基板对贴，使得pmma薄膜上的二维材料与基板接触；然后80℃加热3-5min，以去除多余水分，使得pmma薄膜与氧化硅基板贴附。77.第四步、将氧化硅基板浸泡在丙酮中，以溶解pmma薄膜，获得附着有二维材料的基板。78.本实施例中通过第一种制备方法获得的石墨片和转移到作为新衬底的基板上的石墨片各取4个点表征拉曼光谱，具体如图4所示。图4中上方四个光谱为转移前的石墨片的拉曼光谱，下方四个光谱为转移到新衬底的石墨片的拉曼光谱，g、2d表示石墨烯的特征峰。从图4可知，通过第一种制备方法获得的石墨片和转移到新衬底的石墨片的拉曼光谱一致，证明本发明提供的制备方法对石墨质量无损伤。79.图5所示为实施例2中获得的氧化硅衬底上的石墨材料和本实施例3中获得的氧化硅基板上的石墨材料的x射线光电子能谱(xps)表征对比，图5中上方波形为刚剥离的石墨片的xps表征，图5中下方波形为转移到新衬底的石墨片的xps表征，c和o分别表示碳峰值和氧峰值，图5中上下波形完全重合，可见本实施例实现了对pva辅助层上的石墨片的无损转移。80.实施例4：一种电子器件的制备方法81.本实施例包括以下步骤：82.第一步、用匀胶机在清洗干净的氧化硅衬底上旋涂pva溶液，然后60-130℃烘烤3分钟，以制备pva层；将胶带与石墨(gr)晶体对粘，获得附着有少层石墨烯的胶带。83.第二步、将所述胶带贴附在氧化硅衬底上，使得石墨烯与pva层接触。84.第三步、对氧化硅衬底60-130℃加热3分钟，再撕除胶带，获得附着少层石墨烯的氧化硅衬底。此时氧化硅衬底由下至上的分层为：氧化硅衬底—pva 层—石墨烯。85.第四步、在氧化硅衬底附着有石墨烯的表面旋涂pmma溶液，然后80-120℃加热3分钟，以制备pmma薄膜。此时氧化硅衬底由下至上的分层为：氧化硅衬底—pva层—石墨烯—pmma薄膜。86.第五步、将氧化硅衬底浸泡在去离子水中以溶解衬底上的pva层，直至 pmma薄膜脱离衬底，此时石墨烯附着在pmma薄膜上。87.第六步、用氧化硅基板从去离子水中捞出pmma薄膜，将pmma薄膜与基板对贴，使得pmma薄膜上的石墨烯与基板接触；然后80℃加热3-5min，以去除多余水分，使得pmma薄膜与氧化硅基板贴附。88.第七步、将氧化硅基板浸泡在丙酮中，以溶解pmma薄膜，获得附着有少层石墨烯的氧化硅基板，氧化硅基板上石墨烯的厚度和粗糙度在原子力显微镜下的表征如图7图(a)所示，厚度和粗糙度分析曲线如图7图(b)所示。89.第八步、在氧化硅基板附着石墨烯的表面蒸镀电极以形成电子器件，其原理图如图6(a)所示，光显图如图6(b)所示，其ids-vds曲线和fet转移曲线分别如图6(c)和图6(d)所示，ids表示源漏电流，vds表示场效应管漏极和源极间的电压， vgs表示场效应管栅极与源极间电压。图6(a)中5表示氧化硅基板，3表示石墨烯层，4表示电极。90.实施例5：另一种电子器件的制备方法91.本实施例包括以下步骤：92.第一步、用匀胶机在清洗干净的氧化硅衬底上旋涂pva溶液，然后60-130℃烘烤3分钟，以制备pva层；将胶带与石墨烯(gr)晶体材料对粘，获得附着有大面积少层石墨烯的胶带。93.第二步、将所述胶带贴附在氧化硅衬底上，使得石墨烯与pva层接触。94.第三步、对氧化硅衬底60-130℃加热3分钟，再撕除胶带，获得附着大面积少层石墨烯的氧化硅衬底。此时氧化硅衬底由下至上的分层为：氧化硅衬底—pva层—石墨烯。氧化硅衬底表面的pva层上石墨烯的厚度和粗糙度在原子力显微镜下的表征如图9(a)所示，厚度和粗糙度分析曲线如图9(b)所示；pva层的厚度和粗糙度在原子力显微镜下的表征如图10(a)所示，厚度和粗糙度分析曲线如图10(b)所示。95.第四步、在氧化硅衬底附着石墨烯的表面蒸镀电极以形成电子器件，其原理图如图8(a)所示，光显图如图8(b)所示，其ids-vds曲线和fet转移曲线分别如图8(c)和图8(d)所示。图8(a)中1表示氧化硅衬底，2表示pva层，3表示石墨烯层，4表示电极。96.通过实施例4-5可知，pva辅助剥离制备的大面积少层二维材料经过溶解多余的pva即可进行电子器件的制备。97.以上仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。