用于电沉积纳米孪晶铜的组合物和方法与流程

本发明整体涉及纳米孪晶铜的电沉积以及用于产生纳米孪晶铜沉积物的电解铜镀浴。

背景技术：

1、电化学沉积工艺在集成电路制造中是确立已久的。在通常被称为“镶嵌”处理(预钝化金属化)的方法中，通过将金属电镀到非常薄、高纵横比的沟槽和导通孔中来形成铜线。

2、由于高延展性和导电性，铜是微电子器件中最基本的导体之一。随着微电子器件的进步，持续需要产生更小且更密集的互连特征结构。针对此目标的一种方法是移除连接铜导通孔、焊盘、凸块或柱的两个单独基板之间的焊料，这可(例如)通过cu-cu混合键合工艺来完成。

3、由于优异的机械特性、良好的导电性和独特的结构的组合，纳米孪晶铜在微电子中的使用已经引起了注意。

4、特别地，当晶粒的尺寸减小到纳米级水平时，金属材料诸如铜的机械强度通常增加。纳米孪晶铜表示超细晶粒铜，其晶粒包含高密度的由相干孪晶边界分开的分层纳米孪晶。通过将纳米级孪晶引入铜的微结构中，可以改善诸如机械强度、延展性、电迁移电阻率和硬度的特性。

5、一些纳米级水平的薄金属膜甚至可以具有特定的机械特性。结果发现，具有纳米孪晶结晶特性的材料可以适合于硅穿孔、半导体芯片互连件、封装基板引脚通孔、金属互连件(例如，铜互连件)、或基板上的金属材料的应用。

6、纳米孪晶铜可以以多种方式获得，包括例如溅射和电解沉积。溅射的优点之一是铜膜的高纯度，具有符合晶粒的优选取向的能力。溅射的(111)取向的纳米孪晶铜已经显示出具有高度的热稳定性和强度。另一方面，直流电解镀覆与工业上的大量生产极其相容，并且电镀的纳米孪晶铜可以分为两组：等轴晶粒纳米孪晶铜和(111)取向的纳米孪晶铜。

7、晶体缺陷可以影响材料的机械特性、电特性和光学特性。孪晶可以发生在其中晶体结构的两个部分彼此对称相关的材料中。在包含铜的面心立方(fcc)晶体结构中，相干孪晶边界可以形成为(111)镜像平面，(111)平面的典型堆叠顺序从该镜像平面反转。换句话说，相邻的晶粒在分层(111)-结构中跨相干孪晶边界成镜像。孪晶以沿侧向(111)晶体平面延伸的逐层方式生长，其中孪晶厚度处于纳米量级，因此称为“纳米孪晶”。纳米孪晶铜(nt-cu)表现出优异的机械特性和电特性，并且可以在晶圆级封装和高级封装设计中的广泛应用中使用。

8、与具有常规晶粒边界的铜相比，纳米孪晶铜具有强机械特性，包括高强度和高拉伸延展性。纳米孪晶铜还表现出高导电性(这可归因于孪晶边界)，从而导致与晶粒边界相比不太显著的电子散射。此外，纳米孪晶铜表现出高度的热稳定性，这可归因于孪晶边界具有比晶粒边界低数量级的过量能量。另外，纳米孪晶铜能够实现高铜原子扩散率，这对于铜-铜直接键合是有用的。纳米孪晶铜还显示出对电迁移的高抗性，这可能是孪晶边界减慢电迁移诱导的原子扩散的结果。纳米孪晶铜表现出对籽晶蚀刻的强抗性，这在细线在分布层应用中可能是重要的。纳米孪晶铜还表现出低杂质掺入，这导致较少的由于与纳米孪晶铜的焊接反应而产生的柯肯德尔空洞。

9、在一些具体实施中，纳米孪晶铜使得能够直接铜-铜键合。此类铜-铜键合可以在低温、中等压力和较低的键合力/时间下发生。通常，沉积的铜结构导致粗糙表面。在一些具体实施中，在铜-铜键合之前，纳米孪晶铜的电沉积之后可以进行电抛光工艺以获得平滑表面。因具有光滑表面，故纳米孪晶铜结构可用于铜-铜键合，其中具有更短的键合时间、更低的温度和更少的空洞。

10、授予desmaison等人的美国专利7,074,315(其主题全文以引用方式并入本文)描述了一种用于沉积无光泽铜层的铜电解质。该电解铜镀浴包含至少一种选自聚(l,2,3-丙三醇)、聚(2,3-环氧-1-丙醇)、以及它们的衍生物的多羟基化合物，以产生无光泽且显示均匀、轻微粗糙度的铜沉积物，从而在不进行额外预处理的情况下提供有机涂层的充分键合。然而，没有关于使用该铜电解质来沉积纳米孪晶铜的建议。

11、授予banik等人的wo2020/092244(其主题全文以引用方式并入本文)描述了一种具有沉积在基板上的高密度纳米孪晶铜的铜结构。banik没有描述具体的电解铜镀浴，而是描述了电镀条件，包括施加在恒定电流和无电流之间交替的脉冲电流波形，其中不施加电流的持续时间基本上大于施加恒定电流的持续时间。

12、授予yang的美国专利10,566,314(其主题全文以引用方式并入本文)描述了用于cu-cu金属-金属键合的最佳铜晶粒结构如何为柱状晶粒微结构。通过所公开的仅抑制剂体系镀覆的铜晶粒微结构由于镀覆纳米孪晶铜而产生柱状晶粒结构。虽然提到了柱状晶粒，但是没有提到纳米孪晶铜的(111)铜晶粒结构。

13、因此，本领域仍然需要一种改善的用于产生纳米孪晶铜沉积物的电解铜溶液。另外，在本领域中仍然需要一种改善的电解铜溶液，其可以以(111)取向和高百分比的纳米孪晶来沉积纳米孪晶铜。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种改善的铜电镀溶液。

2、本发明的另一个目的是提供一种能够在沉积物中产生纳米孪晶铜的铜电镀溶液。

3、本发明的又一个目的是提供(111)取向的纳米孪晶铜。

4、本发明的再一个目的是提供一种具有高密度纳米孪晶的铜沉积物。

5、为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种用于产生纳米孪晶铜的铜电镀溶液，该铜电镀溶液通常包含：

6、a)铜盐；

7、b)卤离子源；以及

8、c)线性或支化的多羟基化合物。

9、在另一个实施方案中，本发明还整体涉及一种使用本文所述的铜电镀溶液来产生具有高密度纳米孪晶的铜沉积物的方法。

技术特征：

1.一种铜电镀溶液，包含：

2.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，其中所述铜盐为硫酸铜。

3.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，还包含酸，其中所述酸包括硫酸或甲烷磺酸。

4.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，其中所述线性或支化的多羟基化合物包括聚(2,3-环氧-l-丙醇)。

5.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，其中所述线性或支化的多羟基化合物包括2,3-环氧-1-丙醇与胺类醇或铵醇之间的反应产物。

6.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，其中所述线性或支化的多羟基化合物包含至少一个氮原子。

7.根据权利要求5所述的铜电镀溶液，其中所述胺类醇或所述铵醇选自由以下项组成的组：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、甲基单乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-丙基单乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、羟乙基吗啉、2-哌啶基乙醇、二乙醇异丙醇胺、n-(2-羟乙基)吡咯烷、氯化胆碱、b-甲基氯化胆碱、双(2-羟乙基)二甲基氯化铵、三(2-羟乙基)甲基氯化铵、肉毒碱氯化物、(2-羟乙基)二甲基(3-磺丙基)氯化铵、以及前述项的组合。

8.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，其中所述铜电镀溶液包含：

9.根据权利要求1所述的铜电镀溶液，其中所述铜电镀溶液至少基本上不含任何促进剂、增亮剂、载体、湿润剂或整平剂、或者可用作促进剂、增亮剂、载体、湿润剂或整平剂的任何化合物。

10.一种在基板上电沉积铜的方法，所述方法包括以下步骤：

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述纳米孪晶铜沉积物为(111)取向。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述铜沉积物包含大于80％的纳米孪晶柱状铜晶粒。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述铜沉积物包含大于90％的纳米孪晶柱状铜晶粒。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述基板包括一个或多个特征结构，所述一个或多个特征结构选自由以下项组成的组：柱、焊盘、线、导通孔、以及前述项中的一项或多项的组合。

技术总结本发明公开了一种铜电镀溶液，该铜电镀溶液包含铜盐、卤离子源以及线性或支化的多羟基化合物。该铜电镀溶液用于在基板上沉积具有高密度纳米孪晶柱状铜晶粒的铜。该线性或支化的多羟基化合物可包括2,3‑环氧‑1‑丙醇与胺类醇或铵醇之间的反应产物。技术研发人员：凯尔·M·惠滕,S·I·布雷,韩建文,叶萍萍,T·B·理查德森,埃利·H·纳贾尔受保护的技术使用者：麦克德米德乐思公司技术研发日：技术公布日：2024/1/13