一种柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法

本发明属于纳米材料的组装，涉及一种超长超柔的一维纳米材料取向阵列的高效、大尺寸组装方法，尤其可应用于晶圆级薄膜及电学功能器件的制备组装。

背景技术：

1、一维纳米材料，由于其独特的物理化学性质和容易大批量制备，在众多的应用领域受到广泛的关注。特别地，将纳米线取向排列为一个宏观薄膜网络或复杂的微图案是制备基于纳米线(nw)的柔性电子器件(包括可穿戴储能设备、柔性显示器、电子传感器和健康监测器)过程中的一个关键问题。大面积取向的纳米线阵列对于工业化的集成化的大规模生产具有广泛的意义。目前，溶液工艺仍然是最有效的纳米线取向对齐策略，同时具有操作条件温和和大规模生产的优点。许多的取向纤维的组装方法也被发明，比如lb组装(lagmuir-blodgett)、接触印刷、电/磁场诱导、静电纺丝、流体流动导向等等。尽管在提高组装纳米纤维的取向度和密度方面已经取得了重大进展，但许多之前的技术都需要必要的前提条件，如预生长的垂直纳米线阵列、额外的转移工艺和由于场的存在使得装置复杂，这限制了具有可控取向度和高密度纳米线组装的成本效益和大规模生产。同时，具有较高的长径比(长度可达200μm)的纳米线，使其在取向组装方面具有更大的困难。如blownbubblefilm法虽然可以获得大面积的取向薄膜，但其线密度很低(～0.3纳米线/μm))是一个严重的问题。langmuir-blodgett法虽然可以获得取向性良好的结构，但是其只能实现致密的的单方向排布，无法控制一维纳米材料阵列的排布密度，且对于实验操作有很高的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对目前一维纳米纤维的取向阵列组装工艺复杂、大面积制备困难的问题，提供了一种简单操作的、利于大面积集成的、可实现较长一维纤维的组装方法，此方法适用于任何基板(包括非平面基板)，为进一步对基于取向纤维组装体器件提供基础。

2、本发明一种静电吸附和水动力驱动一维纳米材料取向的大面积阵列组装方法，先通过液相合成制备一维柔性纳米线，将纳米线进行尺寸筛分后分散在水中配置特定浓度的溶液；将基板进行正电化处理；将基板缓慢浸入纳米线溶液中，由于静电力吸附和基板移动而拖拽纳米线，在基板上形成取向纳米线阵列薄膜。其特征在于包括以下步骤：

3、(1)将需要排列组装的一维纳米材料分散至水中得到均匀的特定浓度分散液；并通过动态光散射(dls)粒度分析仪测定zeta电位显示负/正电性；

4、(2)将基板进行氧气等离子体(o2-plasma)处理,使得基板的表面具有较强的亲水性；

5、(3)将基板放于带正/负电分子的分散液中，放置一段时间后，将基板拿出并用去离子水冲洗，冲洗掉多余的正/负电分子，使得基板表面只存在均匀单层的正电分子，之后用氮气吹干基板表面；

6、(4)用运动控制仪器夹住基板，并以一定的速度浸入纳米线溶液中，随着基板浸入溶液中，由于基板上吸附着一层带正电的分子,而纳米线带负电，所以会不断有纳米线由于静电吸引力吸附到基板上，由于纳米线较长，纳米线的一端或者一部分由于静电力首先被吸附而锚定在基板上，随着基板的下移而一块向下移动，从而拉动未吸附的部分也向下运动，而这部分纤维由于运动会受到流体产生的向上水动力，这个水动力会使得纤维逐渐竖直向上，所以，随着基板的下移，纳米线一边逐渐竖直朝上，一边被吸附，而在基板上形成取向阵列；

7、(5)待基板基本完全浸入溶液中后，快速抽出基板，并用清水冲洗基板和氮气吹干，得到单层的取向纳米线薄膜阵列；

8、(6)通过转换基底浸入纳米线溶液的方向然后重复步骤(3)～(5)，得到多层之间任意夹角的纳米线阵列。

9、进一步，

10、本发明所述的一维纳米材料为金属纳米线、半导体纳米线或碳纳米管中一种，且长度大于5μm。本发明可实现超长纳米线阵列大面积组装，纳米线材料长度可大于200μm。

11、步骤(1)中所述的特定浓度分散液的浓度为10mg/ml-50mg/ml。浓度与吸附的纳米线密度有关系，浓度越大，纳米线密度越大。zeta电位的表征是为了证明纳米线电性。

12、步骤(2)中所述的基板为刚性衬底、柔性衬底或者可拉伸基板，根据不同应用，优选刚性衬底为硅片、二氧化硅、普通玻璃等；柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)等；可拉伸基板为聚二甲基硅氧烷(pdms)以及氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)等材料。氧气等离子体(o2-plasma)条件可根据基板的不同进行调节，优选刚性基板120w/5min，柔性和可拉伸基板100w/1min。

13、步骤(3)中所述的正电分子包含但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda),聚乙烯亚胺(pei),带正电荷的水性聚氨酯(pu)。

14、步骤(4)中移动控制平台可以精准控制基板浸入溶液的速度。具体速度为1μm/s-1cm/s。速度越慢，吸附的纳米线密度越高，取向越好。

15、步骤(5)中由于纳米线呈负电性，基板表面的正电分子可以吸附锚定纳米线，并不至于被冲洗掉。而外层未被静电吸附的纳米线将会被冲洗掉，只留下静电力结合良好的单层纤维取向排列在基板上。冲洗过程是制备单层的取向纳米线的关键。

16、进一步的，基板与纤维之间的静电力是吸附的关键。基板与纳米纤维之间的静电力正负相对，若纳米纤维带正电，基板可做负电化处理，同样适用。

17、本发明的有益效果为：本发明所提供的方法具有简单易行，适用于大面积工业生产的特点。取向一维纳米线密度可以通过控制纳米线溶液的浓度、基板下降的速度来控制。因此基于取向纳米线的集成器件的性能可以方便地进行调制；另一方面，该方法对于不同基板是兼容的，可以满足刚性高性能器件，柔性器件和可拉伸穿戴器件的大面积集成制造。自下而上的组装方式充分利用了纳米线材料，避免刻蚀过程导致的原材料及化学试剂浪费。本方法适用于基底的直接沉积，避免了后期转移的复杂工序，降低生产成本。

技术特征：

1.一种柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，先通过液相合成制备一维纳米线，将纳米线进行尺寸筛分后分散在水中配置为特定浓度的溶液；将基板进行异电化处理；将基板缓慢浸入纳米线溶液中，由于静电力吸附和基板移动而水动力驱动纳米线，在基板上形成取向纳米线阵列薄膜，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：基板与纳米纤维之间的静电力正负相对，若纳米纤维带正电，基板做负电化处理。

3.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：基板为刚性衬底、柔性衬底或者可拉伸基板；所述的刚性衬底为硅片、二氧化硅或普通玻璃；柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚酰亚胺pi；可拉伸基板为聚二甲基硅氧烷pdms或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物sebs。

4.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：超长超柔的一维纳米线材料为金属纳米线、半导体纳米线或碳纳米管中一种，长度大于5μm。

5.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：步骤(2)中，基板进行亲水处理方法不限于氧气等离子体处理、3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)处理。

6.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：步骤(3)中，基板吸附的正电分子包含但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵pdda、聚乙烯亚胺pei、带正电荷的水性聚氨酯pu中的一种。

7.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：步骤(4)中，基板的移动速度为1μm/s-1cm/s。

8.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：步骤(5)中，去离子水的冲洗是将没有被静电吸附的上层纤维会由于水的清洗而掉落，只留下静电力结合良好的单层纤维取向排列在基板上。

9.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：步骤(6)中，取向纳米线阵列可多层沉积，且每层取向角度可调。

10.根据权利要求1所述的柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，其特征在于：所述的纳米线为碲纳米线。

技术总结本发明公开了一种柔性纳米线取向阵列的大面积组装方法，属于纳米材料的组装技术领域，先通过液相合成制备一维纳米线，将纳米线进行尺寸筛分后分散在水中配置为特定浓度的溶液；将基板进行异电化处理；将基板缓慢浸入纳米线溶液中，由于静电力吸附和基板移动而水动力驱动纳米线取向，在基板上形成取向良好的纳米线阵列薄膜。本发明方法可以适用于多种超长一维纳米材料和任意基板，适用于阵列薄膜的大面积快速制备，并且可以控制一维纳米材料多角度多层取向网络，为制备基于纳米线(NW)的柔性电子器件(包括可穿戴储能设备、柔性显示器、电子传感器和健康监测器)领域提供了良好的工业化制备基础。技术研发人员：朱剑,赵颖涛,庞茜茜,张安妮受保护的技术使用者：南开大学技术研发日：技术公布日：2024/1/12