生产传感器元件的方法与流程

本发明涉及一种用于电势传感器的传感器元件以及一种生产用于电势传感器的传感器元件的方法。

背景技术：

1、电势传感器用于针对分析被测液体的化学、生物化学、制药、生物技术、食品技术、水管理和环境测量技术等许多领域的实验室和过程测量技术。电势传感器允许检测液体中化学物质的活性(诸如离子活性)以及相关的被测变量(诸如浓度或ph值)。要测量其活性或浓度的物质也称为分析物。被测液体能够是例如水溶液、乳液或悬浮液。

2、电势传感器通常包括测量电极和参考电极以及用于检测被测值和用于信号处理的传感器电路。测量电极和参考电极能够组合在测量探头中，该测量探头能够浸入在测量流体中。该测量探头还能够包括传感器电路或传感器电路的至少一部分。测量探头能够经由电缆或无线方式连接到更高级别的单元，例如测量变换器、电子操作装置、计算机或控制器，以用于通信。更高级单元能够用于进一步处理借助于测量探头检测到的测量信号或被测值，并且用于操作测量探头。

3、在与被测液体接触时，测量电极形成取决于被测液体中分析物的活性的电势，而参考电极提供独立于分析物浓度的稳定参考电势。传感器电路生成模拟或数字测量信号，该测量信号代表测量电极与参考电极之间的电压，从而代表测量介质中分析物的活性。测量信号可以从传感器电路输出到更高级单元，该更高级单元进一步处理测量信号。测量探头中的传感器电路中的测量信号的部分或完整的进一步处理也是可能的。

4、传统电势传感器的参考电极通常被设计为第二类型电极，例如银/氯化银参考电极，并且导电地连接到传感器电路。它能够包括外壳和参考元件，例如涂覆有氯化银的银线，其布置在外壳中并且在测量操作期间经由布置在外壳中的参考电解质和电化学桥(例如隔膜)与测量流体进行电解传导和/或离子传导接触。

5、测量电极包括电势形成传感器元件，该电势形成传感器元件包括离子选择性膜，这取决于电势传感器的类型。这种测量电极的示例是离子选择性电极。传统的离子选择性电极具有由离子选择性膜封闭的外壳并且容纳与膜接触的液体内部电解质。此外，离子选择性电极包括与内部电解质接触的导电端子引线，例如涂覆有氯化银的银线。端子引线导电地连接到传感器电路。如果用于测量的离子选择性膜与测量液体接触，则该膜选择性地与测量液体中包含的特定离子种类(即与分析物)相互作用。改变被测液体中分析物的活性或浓度会引起被测液体和经由内部电解质与离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡电偶电压的相对变化。这种离子选择性电极(即，选择性地检测测量液体中的水合氢离子活性的电极)的特殊情况是已知的ph玻璃电极，其包括玻璃膜作为电势形成传感器元件。这里和下文中使用的术语“离子选择性层”、“膜”或“电极”是指离子敏感层、膜或电极，其电势优选地主要受分析物(例如特定的离子类型或ph值)影响，其中不排除层、膜或电极对其它类型离子的交叉敏感性，但优选地较低。术语“离子选择性玻璃”是指适合形成这样的离子选择性层、膜或电极的玻璃。

6、长期以来，一直在尝试改进电势传感器测量电极的设计，以节省成本、简化制造、提高鲁棒性和延长使用寿命。一种被反复采用的方法是使用实心端子引线，它不需要接触离子选择性膜的液体内部电解质。

7、从de 10 2016 202 083 a1已知一种ph传感器，其具有端子电极，该端子电极包括作为金属固体端子引线的金属参考电极和施加到参考电极的由硅酸锂玻璃制成的ph敏感玻璃膜，并且进一步具有由接触金属(例如铜)制成的接触区域，在金属参考电极的外侧形成单价金属阳离子。玻璃膜掺杂有来自参考电极接触区域的单价金属阳离子，使得形成限定的传感器电势。

8、de 1291139 b描述了一种玻璃电极，其具有由金属、优选地铜制成的端子电极。端子电极表面有氧化皮，其上熔化有ph选择性玻璃层。

9、us 4,133,735 a描述了具有实心端子引线的玻璃电极，其具有带有由电化学活性材料(例如铜)制成的表面层的导体。该表面层具有由玻璃和活性金属的卤化物的混合物制成的第一涂层。通过将导体浸入到离子敏感玻璃熔体中，将离子选择性玻璃涂层施加到该第一涂层。

10、wo 2021/032734 a1描述了一种传感器元件，其具有由铜或具有至少60％铜的质量分数的铜基合金制成的基板，并且在该基板上施加有离子选择性釉质层。该基板能够布置在金属或陶瓷载体上。wo 2021/032734a1还详细说明了一种用于生产这种传感器元件的方法。该方法包括调节由铜或质量分数为至少60％的铜基合金形成的基板以生成包含单价铜的氧化物层，以及将离子选择性釉质层施加到调节后的基板。能够通过将由离子选择性玻璃制成的玻璃体放置到能够布置在所述载体上的基板上，并且将玻璃体熔化到该基板上以形成釉质层来施加釉质层。

11、釉质基板以生产离子选择性玻璃电极是一种根本上有前途的方法。具有平面几何形状的传感器元件对于离子选择性电极和/或ph电极的小型化特别令人感兴趣。然而，由于传统釉质工艺中的温度相对较高，因此很难生产平面传感器元件。wo 2021/032734 a1中描述的通过将玻璃体熔化到金属基板上来生产传感器元件在许多情况下是令人满意的，但是在实践中，这取决于基板，或者如果适用的话，其上布置有基板的载体主体，由于玻璃体与基板或载体主体的结合或互锁不充分，可能导致废品。在如此生产的传感器元件中能够以观察到对机械损坏的敏感性，例如玻璃层在冲击负载下的碎裂。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供机械稳定性得到改进的、用于离子选择性电极或ph电极的平面传感器元件以及用于生产平面传感器元件的改进方法。

2、根据本发明，该目的通过根据一种方法和一种传感器元件来实现。

3、有利的实施例在下文中列出。

4、根据本发明的用于生产电势传感器的传感器元件的方法包括以下步骤：

5、-在基体、特别是由电绝缘材料制成的基体的表面上形成由电绝缘玻璃制成的玻璃层；

6、-在玻璃层上布置由铜或铜质量分数至少为60％的铜基合金制成的基板；

7、-使用玻璃体(例如由离子选择性玻璃制成的玻璃板)覆盖布置在玻璃层上的基板；以及随后

8、-控制由此形成的基体、基板和玻璃体的装置的温度，使得基板一体地结合到由离子选择性玻璃制成的玻璃体以及在基体的表面上的玻璃层。

9、当控制温度时，基板的两侧均被釉质结合，并且因此在一侧上与先前施加到基体的玻璃层一体地结合，并且在相对侧与玻璃体一体地结合。发现这防止了基板在玻璃层上滑动。然而，在从wo 2021/032734 a1已知的方法中，将完全覆盖基板的玻璃体熔化到基板和下面的载体本体上，在基板的边缘区域中的玻璃体与载体本体之间的接口处可能出现润湿问题，在当前情况下，玻璃体被熔化到基板上，并且在基板的边缘区域中，被熔化到基体所涂覆的玻璃层上。因此，不会出现在基体上的玻璃体的离子选择性玻璃可能的润湿问题。这允许平面传感器元件的能够重复且更稳健的生产。

10、例如，离子选择性玻璃能够是ph选择性玻璃。

11、基体能够由电绝缘陶瓷和/或玻璃陶瓷形成。

12、基板能够由铜或铜基合金制成的箔形成。

13、方法能够进一步包括通过热预处理工艺、等离子体预处理工艺、溶液中的电化学或化学反应或者通过利用涂覆工艺从气相施加氧化物层在基板的表面上生成氧化物层，该氧化物层旨在连接到由离子选择性玻璃制成的玻璃体。

14、当控制温度时，可以选择温度大于600℃且小于1050℃，优选地大于750℃且小于900℃。温度不应超过基板的熔化温度且不应低于离子选择性玻璃的转变范围。

15、有利地，基板能够导电地连接到接触点，该接触点在基体的背离基板的后侧上。例如，基体能够具有通孔，该通孔从基体的布置有基板的表面延伸到基体的背离该表面的一侧，其中，方法进一步包括将电导体引入到通孔中并且将基板放置成与电导体电接触。

16、根据本发明的用于电势传感器的传感器元件，其能够通过上述方法生产，包括：

17、基板，其由铜或铜的质量分数至少为60％的铜基合金制成，

18、离子选择性、特别是ph选择性玻璃层，其布置在基板的第一侧上，以及

19、基体，

20、其中，在基板的背离基板的第一侧的第二侧上布置有电绝缘玻璃层作为基板与基体之间的中间层。

21、通过提供电绝缘玻璃层作为基板与基体之间的中间层，避免或至少减少了由生产过程期间的润湿现象引起的传感器元件的不规则性。通过中间层能够实现传感器元件的面向测量介质的一侧的光滑且平坦的表面，具体而言与基体的表面状况无关。这对于在具有严格卫生要求的应用中使用传感器元件特别有利，例如，在食品或制药过程中。

22、基体能够由电绝缘材料制成。为此目的，例如由氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆或氧化铝制成的电绝缘陶瓷或电绝缘玻璃陶瓷是可能的。

23、基板能够导电地连接到端子，该端子布置在基体的背离基板的后侧上。

24、基体能够具有延伸穿过基体的开口，并且在该开口中布置有电接触基板的电导体。在第一可能的实施例中，电绝缘玻璃层还能够具有与基体中的开口对准的开口，并且电导体通过该开口接触基板。可替选地，玻璃层能够覆盖基体中的开口并且在其覆盖基体中的开口的区域中具有增加程度的导电性。这能够例如通过局部掺杂和/或通过局部存在于玻璃中的一种或多种增加导电率的添加剂来实现。在这种情况下，基板经由原本绝缘的玻璃层中的导电区域与布置在基体中的开口中的电导体接触。

25、基板能够由铜或铜基合金制成的箔制成。

26、由离子选择性玻璃制成的层能够至少在邻近基板的层的区域中至少掺杂有cu+离子，即cu(i)。

27、电绝缘玻璃层能够由基本上ph不敏感的玻璃形成。可能的ph不敏感玻璃是例如含有氧化铝和/或多种不同碱金属的氧化物的硅酸盐玻璃。

28、本发明还涉及一种用于测量被测液体的离子浓度或ph的电势传感器，包括：

29、根据上述任一实施例的传感器元件；

30、参考电极；

31、以及传感器电路，其导电地连接到传感器元件和参考电极，并且被设计成检测传感器元件与参考电极之间的电势差。

32、传感器电路能够进一步被配置为输出表示检测到的电势差的测量信号。电势差是离子活性的量度，该离子活性影响用作电势传感器的测量电极的传感器元件的电势。因此，它是分析物浓度的测量值，或者，如果传感器元件具有ph选择性玻璃层，则它是测量液体的ph值，为了测量目的，该测量液体与传感器元件和参考电极接触。