一种核石墨用浸渍剂沥青的制备方法与流程

本发明属于核石墨原料制备，尤其涉及一种核石墨用浸渍剂沥青的制备方法。

背景技术：

1、由于全球化石能源日益紧张且其使用后产生大量污染物，加速生态环境恶化，各国正在加紧寻找新的替代能源。作为新能源之一的核能，以其资源丰富、利用时间长、清洁高效，成为未来新能源发展的首选。

2、核石墨，指用于核反应堆的炭石墨材料，也称核反应堆石墨。主要是原子反应堆用中子减速剂、反射剂、生产同位素用的热柱石墨、高温气冷堆用的球状石墨和块状石墨等。核反应堆中使用的核石墨是高纯度的合成石墨，具有多晶结构，其中填料颗粒通过煤沥青粘合在一起。焦炭是制造核石墨的骨料，煤沥青作为黏结剂和浸渍剂起到成型和增密的作用，经过混捏、破碎、磨粉、振动真空装料、等静压成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一系列工艺过程生产出来。在制造核石墨时应严格控制材料中的杂质及杂原子含量，因为绝大部分杂质和杂原子都会影响核石墨重要的物理性能，核石墨生产有4个主要问题，即高纯度、高密度、各向异性和机械加工，要求核石墨的纯度高达99.8％，体积密度≥1.7g/cm3，各向同性度小于1.05。因此，在制造核石墨时减少材料中的杂质、提高焦炭的各向同性度及浸渍剂沥青的浸润性和结焦值非常重要。

3、传统的核石墨用浸渍剂一般采用低喹啉不溶物的煤焦油沥青，由于煤焦油来源不同，导致煤焦油沥青种类较多，组分及结构较为复杂。同时，由于加工工艺的差异，不同沥青的软化点、ti(甲苯不溶物)、qi(喹啉不溶物)含量不同，其残炭率等也会不同。不同性质煤焦油沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对核石墨材料的应用使用效果有较大的影响。

4、核石墨作为核电站建设中的重要材料，迄今为止没有实现国产化，其中一个重要原因是性能优异、可降低制造成本、缩短制造周期的核石墨生产用各向同性焦炭、粘结剂沥青及浸渍剂沥青等原料主要依赖进口，为了加速发展我国的核电工业，实现能源的可持续，首要的任务是必须独立自主地解决制造核石墨的原料供应问题，进而解决核石墨的供应问题。因此，研制、开发核级浸渍剂沥青，优化从原料选择到制造加工的整个过程，以提高石墨制品性能降低制造成本，尽快提供工业级的核石墨生产原料，配合研制筛选出辐照寿命更好的石墨产品势在必行。

技术实现思路

1、本发明提供了一种核石墨用浸渍剂沥青的制备方法，本发明产品为一种核石墨用浸渍剂沥青，其具备较低的喹啉不溶物含量、高纯度、杂原子含量低，同时具有良好的高温流动性、渗透性、浸润性及高结焦值等性能，该核石墨用浸渍剂沥青具有较宽的中间相体熔融温度区间，提高了体系的流变力学性能，同时，使核级沥青的各项指标得到有效控制。该发明成功解决了核石墨对原料要求的稳定性及低杂质等难题，同时，为核级炭材料的研发与制备提供了新的工艺路线。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

3、一种核石墨用浸渍剂沥青的制备方法，包括如下方法步骤：

4、1)将原料油通过固液分离和蒸馏工艺得到氢化前驱体。

5、原料油为中低温煤焦油、高温煤焦油、石油渣油或催化裂化油浆中的一种。

6、固液分离为离心分离、压滤分离或沉降分离中的一种。

7、蒸馏工艺的条件为，塔底温度控制在220～340℃，塔顶温度控制在130～230℃，真空度控制在0.01～0.09mpa。

8、氢化前驱体的密度20℃为0.9～1.1g/cm3，酚及其衍生物形式存在的含氧化合物含量≤1％，350℃温度以上馏分含量≤60％，喹啉不溶物含量≤0.03％。

9、2)将步骤1)得到的氢化前驱体通过多段串联加氢除杂工艺得到馏份油a；其中一段为耐水性加氢催化，二段或多段为缓和加氢精制催化，一段反应温度为180～320℃，二段或二段以上的反应温度为220～400℃。

10、多段串联加氢除杂工艺为沸腾床或流化床或固定床多段串联加氢除杂工艺，馏份油a为氢化前驱体经多段串联加氢除杂工艺所得全馏程油，其密度20℃为0.88～1.0g/cm3，350℃温度以下馏分含量≥60％；500℃温度以下馏分含量≥95％；喹啉不溶物含量≤0.01％；甲苯不溶物含量≤1％；硫含量＜0.3％；氮含量＜0.3％，灰分＜4.0×10-4％。

11、3)将步骤2)得到的馏份油a通过减压蒸馏得到馏份油c。馏份油c为通过减压蒸馏切取馏份油a中350～440℃馏程油。

12、4)将步骤2)得到的馏份油a通过加氢催化裂化工艺得到馏份油b；加氢催化裂化反应温度为280～440℃。加氢催化裂化工艺为固定床催化加氢。

13、馏份油b为馏份油a经固定床加氢催化裂化后所得全馏程油，其500℃温度以下馏分含量≥90％；喹啉不溶物含量≤0.01％；甲苯不溶物含量≤1％。

14、5)将步骤4)得到的馏份油b通过减压蒸馏得到馏份油d。馏份油d为通过减压蒸馏切取馏份油b中160～370℃馏程油。

15、6)将步骤2)得到的馏份油a通过减压蒸馏得到馏份油e，馏份油e再经沥青化反应得到精制沥青；馏份油e为通过减压蒸馏切取馏份油a中350～500℃馏分油。

16、沥青化反应采用惰性气体或者氮气置换保护，采用高纯氮气或高纯氩气等，置换后初始压力为0.01～0.5mpa，反应终压为0.3～2.0mpa，反应温度在260～400℃，恒温时间在0.5～10h，升温速率为0.5～5℃/min。

17、精制沥青软化点为20～80℃，甲苯不溶物含量为0.5～12％，喹啉不溶物含量≤0.05％，硫含量＜0.3％，氮含量＜0.3％，灰分＜4.0×10-4％。

18、7)将步骤3)得到的馏份油c和步骤5)得到的馏份油d与步骤6)得到的精制沥青混合，在经加压热聚合得到核级沥青前驱体；热聚合条件为惰性气体或氮气置换保护，置换后初始压力为0.01～0.5mpa，反应终压为0.5～2.0mpa，反应温度在300～450℃，恒温时间在0.5～10h，升温速率为0.5～5℃/min。

19、按照质量比，馏份油c：馏份油d：精制沥青＝1～10：1～10：1～10。

20、核级沥青前驱体软化点为80～220℃，甲苯不溶物含量≥15％，喹啉不溶物含量≤0.01％，硫含量＜0.3％，氮含量＜0.3％，灰分＜0.5％，中子吸收杂质＜2ppm。

21、8)将步骤7)得到的核级沥青前驱体通过萃取工艺得到核级沥青；萃取工艺为抽提萃取分离工艺；

22、所述核级沥青的软化点为60～180℃，甲苯不溶物含量为8～45％，喹啉不溶物含量≤0.01％，硫含量＜0.3％，氮含量＜0.3％，灰分＜4.0×10-4％，中子吸收杂质＜2ppm。

23、9)通过控制步骤8)得到的核级沥青的工艺指标，可直接作为核石墨用浸渍剂沥青，或者将步骤8)得到的核级沥青通过组分切割工艺去除轻组分后得到核石墨用浸渍剂沥青。

24、组分切割工艺采用薄膜蒸发器。

25、核石墨用浸渍剂沥青的工艺指标为：软化点120～240℃，甲苯不溶物含量≥25％，喹啉不溶物含量≤0.01％，结焦值≥57％，硫含量＜0.3％，氮含量＜0.3％，灰分＜4.0×10-4％，中子吸收杂质＜2ppm。

26、本发明的百分比含量均为质量百分比。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

28、1)本发明方法制备的核石墨用浸渍剂沥青具备较低的喹啉不溶物含量、高纯度、杂原子含量低，同时具有良好的高温流动性、渗透性、浸润性及高结焦值等性能。

29、2)本发明方法制备的核石墨用浸渍剂沥青具有较宽的中间相体熔融温度区间，提高了体系的流变力学性能，同时，使核级沥青的各项指标得到有效控制。

30、3)作为核石墨原料，可实现核石墨在冷态状态下的规格大型化、质量稳定、热稳定性好、热膨胀系数低。

31、4)该发明成功解决了核石墨对原料要求的稳定性及低杂质等难题，同时，为核级炭材料的研发与制备提供了新的工艺路线。