一种废弃油脂加氢预处理净化方法

本发明涉及生物油品的，具体涉及一种废弃油脂加氢预处理净化方法。

背景技术：

1、航空煤油密度适宜，热值高，燃烧性能好，能迅速、稳定、连续、完全燃烧，且燃烧区域小，积碳量少，不易结焦；低温流动性好，能满足寒冷低温地区和高空飞行对油品流动性的要求；热安定性和抗氧化安定性好，可以满足超音速高空飞行的需要；洁净度高，无机械杂质及水分等有害物质，硫含量尤其是硫醇性硫含量低，对机件腐蚀小。

2、与传统的化石燃料下相比，以棕榈油为代表的植物油和以地沟油为代表的废弃油脂为原料生产的生物航煤可减少55%～92%的碳排放，推广生物航煤在航空燃料中的占比。

3、废弃油脂制生物柴油，属于废旧能源再生。

4、由于生物质原料的粘度高、氧含量高，燃烧不稳定性且热值低等特性，在使用前，需要进行加氢脱氧处理，生物质原料中含氧化合物主要的类型包含酚类、呋喃类、酮类、醛类和酯类等。棕榈油和地沟油中主要的含氧化合物为甘油三酯，大部分碳链的长度为c14～22，其中c18和c16占脂肪酸总数的95%以上。

5、目前第二代生物柴油的生产工艺主要为固定床加氢工艺，主要以废弃油脂为原料制备生物航煤，废弃油脂原料有着酸价高，fe、na、ca金属元素以及o、n、p等元素含量过高的缺点，它们在加氢反应的过程中易沉积在加氢催化剂活性组分上使催化剂快速中毒；此外，长链烯烃与含氧化合物的存在会使催化剂床层结块、堵塞，致使反应器压降快速上升而停工；另外，由于生物质原料的来源不同、组成成分复杂，导致现今的固定床加氢工艺普遍存在着装置堵塞和腐蚀等问题，对加氢脱氧过程的连续性和长周期平稳运行提出了较高的要求，加氢脱氧过程的长周期平稳运行是生产生物航煤技术的痛点所在。

6、负载型催化剂的载体对催化剂的使用寿命和稳定性有着直接的影响。目前，加氢脱氧（hdo）催化剂使用最多的载体是γ-al2o3。但生物油原料高含氧量的特性会使其在加氢脱氧的过程中有一定量的水生成，在一定压力的水蒸气中，al2o3会生成薄水铝石，致使催化剂结构塌陷，比表面积和孔体积减小，机械强度降低，催化剂的催化活性降低。传统的负载型催化剂在以废弃油脂的加氢预处理中存在着极大的限制。

7、申请号为cn201110373951.x的专利公开了一种生物柴油的生产方法，该方法使用餐厨废油和矿物柴油为原材料，矿物柴油的添加虽然一定程度上解决了加氢脱氧中生成的h2o对催化剂使用寿命的影响，但矿物柴油的添加使所生产出的成品生物柴油不符合国家对于生物柴油的定义，不能享受相应的税收优惠，失去了经济效益。

8、申请号为cn202110261877.6的专利公开了一种利用废弃油脂直接生产航煤的工艺，该工艺包含原料油的预处理、将高碳数烃类水解得到脂肪酸、加氢精制等过程，操作过程繁琐，水解得到脂肪酸的操作增加了建设成本和运行成本。

9、申请号为cn200610083300.6的专利公开了一种制备生物柴油的方法，其包括生物油脂原料与短链醇进行酯交换反应、甲醇以及甘油的回收，该方法制得的产品为第一代生物柴油，存在能耗高、甲酯产物难以回收的弊端，酯交换过程中所使用的催化剂为bronsted酸离子液体催化剂，生产成本高。

10、申请号为cn201110192761.8的专利公开了一种加氢制备生物柴油的方法，该方法使用优良的植物油为原料，主要包含加氢精制、临氢降凝等过程，使用的催化剂为硫化态的催化剂，需要使用含硫化合物（例如:二硫化碳、硫醚及其衍生物等）对氧化态的催化剂活性组分进行预硫化，操作过程复杂，对水的污染比较严重。所用催化剂载体为γ-al2o3,在长期水热条件下会使催化剂结构塌陷，比表面积和孔体积减小，机械强度降低。

11、申请号为cn201910190312.6的专利公开了一种制备生物柴油的方法，其包含甘油酯的水解、甘油发生水相重整生成氢气、加氢精制等步骤。该方法无需额外通入高纯氮气，能耗低。但后续加氢反应过高的温度会抑制甘油的水相重整反应生成氢气，产物分离复杂。

12、申请号为cn201911163276.6的专利公开了一种催化油脂定向加氢脱氧制备氢化生物柴油的方法，该方法使用废弃油脂等为原料，所用的催化剂为分子筛负载型催化剂为ni2p/sapo-11，磷化物的存在会造成大量磷化废水，处理成本高，产生的废水对环境的污染比较严重。

13、申请号为cn201510263141.7的专利公开了一种废动植物油生产航空生物燃料的方法，该方法由预处理单元、加氢处理单元、脱气脱水单元、加氢转化单元、精馏单元组成，处理工序繁琐，在加氢处理单元需要装填保护剂还需要采取特殊的催化剂级配工艺，防止油脂加氢过程中生成的h2o对催化剂活性的影响。操作灵活性低。

14、综上所述，上述方法在使用废弃油脂生产生物航煤的过程中，通常会遇到以下问题：一方面是废弃油脂组成复杂，废弃油脂原料有着酸价高，fe、na、ca 金属元素以及o、n、p等元素含量过高的缺点，固定床催化剂易中毒失活，结焦堵塞难以实现长周期运转，给固定床加氢脱氧工业化带来了阻碍。另一方面，负载型催化剂的载体对催化剂的使用寿命和稳定性有着直接的影响。但生物油原料高含氧量的特性会使其在加氢脱氧的过程中有一定量的水生成，在一定压力的水蒸气中，al2o3会生成薄水铝石，致使催化剂结构塌陷，比表面积和孔体积减小，机械强度降低，催化剂的催化活性降低。传统的负载型催化剂在以废弃油脂的加氢预处理中存在着极大的限制。因此，消除固定床在加氢脱氧过程中的各种缺陷，开发出一种对原料适应性强，能够实现装置的大规模、长周期运行的处理工艺是本领域亟需解决的重要问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种废弃油脂加氢预处理净化方法，其技术方案如下：

2、一种废弃油脂加氢预处理净化方法，其包括以下步骤：

3、s101：经过滤器脱除机械杂质的废弃油脂和氢气、加氢预处理催化剂充分混合，然后进入浆态床加氢反应器，进行加氢预处理；

4、s102：加氢后流出物经旋液分离器分离得到含固尾渣和液体产物；

5、s103：旋液分离器分离得到的液体产物进入高压分离器和低压分离器进行气液分离；

6、s104：高压分离器分离得到的富氢气体进入吸附塔，脱除气体中的硫化氢后进入循环氢压缩机循环使用；

7、s105：低压分离器分离得到的液体产物进入固液分离单元，分离出的液相产物为加氢预处理净化后产品，固体残渣排出装置。

8、进一步的，所述s101中废弃油脂、氢气和加氢预处理催化剂混合后由底部进入浆态床加氢反应器，自下而上流动；所述浆态床加氢反应器的反应条件为：反应器内氢分压为4～20mpa，反应温度为340～410℃，液时体积空速为0.5～1.5h-1，氢气与废弃油脂的体积比300～1200nm3/m3；所述浆态床加氢反应器的轴向温度分布均匀，温差最大不超过15℃。

9、进一步的，所述s101中加氢预处理催化剂的加入量占废弃油脂重量的0.005～0.2%。

10、进一步的，所述s102中旋液分离器的操作条件为：压力为4～20mpa，温度为200～300℃；所述s102中旋液分离器包括依次连接的一级旋液分离器和二级旋液分离器，一级旋液分离器得到的含固尾液进入二级旋液分离器，二级旋液分离器分离得到的尾渣部分循环至浆态床加氢反应器入口，少量尾渣外排，其中循环至浆态床加氢反应器入口的量占尾渣总量的80重量%～99重量%，外排量占尾渣总量的1重量%～20重量%。

11、进一步的，所述s101中的加氢预处理催化剂是负载在载体上的第ⅵb族金属mo或w和第ⅷb族金属co或ni，催化剂活性组分以氧化物重量计为10%～30%。

12、进一步的，所述s101中的加氢预处理催化剂成为：氧化镍和/或氧化钴1～6重量%，氧化钼和/或氧化钨6～24重量%，其余为碳载体。

13、进一步的，所述s101中加氢预处理催化剂制备步骤如下：

14、（1）将活性金属的可溶性盐制成所需浓度的溶液，采用等体积浸渍法浸渍炭载体，并在80～200℃下干燥1～10小时，得到炭负载金属催化剂；所述活性金属可溶性盐包括镍盐、钴盐、钼盐及钨盐，镍盐包括硝酸镍及碱式碳酸镍，钴盐包括硝酸钴、乙酸钴及碱式碳酸钴，钼盐包括氧化钼及钼酸铵，钨盐包括氧化钨及偏钨酸铵；

15、（2）将步骤（1）得到的活性炭负载金属催化剂、硫化剂加入反应釜中进行水热处理，硫化剂的含硫量与活性金属量的摩尔比为3～5:1，活性金属量即镍和/或钴及钼和/或钨之和，反应温度为80～200℃，反应时间为2～6h，即可得到炭负载的过渡金属硫化物催化剂。

16、进一步的，所述加氢预处理催化剂呈颗粒状，外径为50～500μm。

17、进一步的，所述硫化剂为硫化铵、多硫化铵、单质硫、硫脲、硫代硫酸铵中的一种或多种。

18、进一步的，所述废弃油脂包括酸化油、地沟油、动物内脏油、抽油烟机的凝析油、白土精炼脱附油、榨油过程中产生的油泥、牛羊皮油、棕榈酸化油、椰子油、棕榈油中的一种或多种。

19、与现有技术相比，本发明主要具有以下有益技术效果：

20、1.采用浆态床加氢预处理工艺，能够高效的实现废弃油脂的加氢脱氧，以及所含氯、金属、磷脂和其它杂原子的深度脱除，完成废弃油脂中含氧化合物等非理想组分的加氢转化。其中，废弃油脂经浆态床加氢预处理后脱氧率高于99%。

21、2.工艺流程简单。

22、3.操作灵活。

23、4.原料适应性强。

24、5.液体产物收率高、品质好。

25、6.加氢预处理催化剂循环使用寿命长。

26、7.可以显著地延长废弃油脂加氢处理装置的运转周期。

27、8.为废弃油脂的高附加值利用提供预处理技术支撑，具有十分广阔的应用前景。